2012年中药化学学习笔记.docVIP

一、总论 1.常用溶剂及性质石油醚、四氯化碳（Ccl4）、苯（C6H6）、二氯甲烷（CHCL2）、氯仿（CHCl3）、乙醚（Et2O）、乙酸乙酯（EtOAc）、正丁醇（n-BuOH）、丙酮（Me2CO）、乙醇（EtOH或Alc）、甲醇（MeOH）、水等.极性越来越大。 能与水混溶，不分层丙酮、乙醇、甲醇仅可溶于一定量的水，与不溶的极性最大的有机溶剂,沸点比水高正丁醇密度比水大四氯化碳、二氯甲烷、氯仿沸点低乙醚 2、分子式的确定 常用方法：元素定量分析配合分子量测定/同位素分度比/高分辨质谱 二．生物碱的常见结构类型　　重要类型包括：　1吡啶类：主要是喹喏里西啶类（苦参所含生物碱，如苦参碱、氧化苦参碱）。 2莨菪烷类：洋金花所含生物碱，如莨菪碱。莨菪碱》山莨菪碱》东莨菪碱　3异喹啉类：主要有1-苄基异喹啉类（如罂粟碱、厚朴碱）、双苄基异喹啉类（汉防己所含生物碱，如汉防己甲乙素，汉防己甲素取代的是甲氧基，乙素取代的是羟基，极性：甲素小于乙素）、原小檗碱类（黄连所含生物碱，如小檗碱）和吗啡类（如吗啡、可待因）。 　4吲哚类：主要有色胺吲哚类（如吴茱萸碱）、单萜吲哚类（马钱子所含生物碱，如士的宁）、双吲哚类（如长春碱、长春新碱）。　5有机胺类：N原子不在环内，不符合大多数生物碱的特性，麻黄所含生物碱，如麻黄碱、伪麻黄碱。秋水仙碱属于酰胺类生物碱，益母草碱属于胍类生物碱。 生物碱特殊的物理性质，主要包括：　　液体生物碱：烟碱、槟榔碱、毒芹碱。　　具挥发性的生物碱：麻黄碱、伪麻黄碱。　　具升华性的生物碱：咖啡因　　具甜味的生物碱：甜菜碱　　有颜色的生物碱：小檗碱（黄色）、蛇根碱（黄色）、小檗红碱（黄色），药根碱红色。 双熔点沸点：汉防己乙素。 影响生物碱碱性大小的因素包括：　　1）N原子的杂化方式：SP3＞SP2＞SP 2）电子云的密度 3）空间效应：莨菪碱＞山莨菪碱（羟基取代）＞东莨菪碱（环氧取代）4）氢键效应：麻黄碱的碱性小于伪麻黄碱，钩藤碱＞异钩藤碱 3、利用溶解度的差异进行分离 1???游离总生物碱的分离 2）利用生物碱盐的溶解度不一样分离 汉防己甲素与乙素的分离汉防己甲素易溶于冷苯而与乙素分离苦参碱与氧化苦参碱分离苦参生物碱溶于乙醚而氧化苦参碱不溶进而分离麻黄碱和伪麻黄碱的分离草酸伪麻黄碱水溶性大于草酸麻黄碱4、利用特殊官能团进行分离 利用酚性生物碱溶于NaoH溶液可与其他生物碱分离，吗啡。含内酯或内酰胺的生物碱溶于热碱性溶液，与其他生物碱进行分离。喜树碱、苦参 生物碱各论 苦参生物碱的极性大小顺序是：氧化苦参碱＞羟基苦参碱＞苦参碱 麻黄碱和伪麻黄碱不能与大数生物碱沉淀试剂发生反应，但可用下述反应鉴别：　　二硫化碳-硫酸铜反应：属于仲胺的麻黄碱和伪麻黄碱产生棕色沉淀。属于叔胺的甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和属于伯胺的去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱不反应。　　铜络盐反应： 麻黄碱和伪麻黄碱的水溶液加硫酸铜、氢氧化钠，乙醚层紫红色，水层蓝色（溶液呈蓝紫色）。 洋金花生物碱特征性鉴别反应还有： (l)氯化汞沉淀反应。因为莨菪碱的碱性较强，而东莨菪碱的碱性较弱，莨菪碱(或阿托品)与氯化汞反应生成黄色沉淀，加热后沉淀变为红色。东莨菪碱则与氯化汞反应生成白色沉淀，加热后沉淀仍为白色。 (2)Vitali反应。莨菪碱(或阿托品)、东莨菪碱、山莨菪碱和去甲莨菪碱可发生Vitali反应，用发烟硝酸处理后，再与苛性碱醇溶液反应，显深紫色。而樟柳碱为阴性反应。  三、单糖的常见结构类型： 五碳醛糖(如D-木糖、L-阿拉伯糖、核糖) 六碳醛糖(如D-葡萄糖（glc）（C5取代是羟甲基）、D-甘露糖（man）、D-半乳糖) 甲基五碳糖(如L-鼠李糖（rha）（C5上取代基是甲基）、D-夫糖) 六碳酮糖(如D-果糖) 双糖： 蔗糖、龙胆二糖，麦芽糖、芸香糖、新陈皮糖，槐糖，樱草糖 注意：1、除蔗糖外，都是还原糖； 苷的常见结构类型 氧苷醇苷毛茛苷、红景天苷、所有的皂苷、强心苷酚苷天麻苷、水杨苷酯苷山慈菇苷A（抗真菌）姑子？氰苷苦杏仁苷：水解为苯甲醛，氢氰酸，葡萄糖硫苷萝卜苷、黑芥子苷六界？氮苷巴豆苷腺苷（补益类药中）蛋巴？碳苷牡荆素、芦荟苷、葛根素 炉碳？水溶性小，难水解 .研究苷类化合物结构时，糖的鉴定方法有哪些？（1）纸色谱（2）薄层色谱（3）气相色谱（4）离子交换色谱（5）液相色谱 苷类化合物苷键裂解方法有哪些？（1）酸催化水解 ①按苷键原子不同，易难顺序为：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷　　②呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。　　③酮糖较醛糖易水解。　　④吡喃糖苷中吡