物理化学-马爱青-物理化学-第七章化学动力学.pptVIP

（1）当底物浓度很大时，[S]KM，r =k2[E]0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对[S]呈零级。 （2）当[S]KM时，r =k2[E]0[S]/KM 对[S]呈一级。 （3）当[S]→∞时，r = rm=k2[E]0。 以 作图，从斜率和截距求出KM和rm 1/[S] 1/? 1/?m KM 当? =1/2 ?m 时， KM =[S] 当反应速率达到最大速率的一半时，底物 浓度等于米氏常数。 第十一节 光化学反应 1.等温等压条件下，能进行DrGm0的反应。 2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降。 3.光化反应的平衡常数与光强度有关。 光化学反应：在光的作用下进行的反应 特点： 一、光化学基本定律 1、光化学第一定律： 只有被分子吸收的光才能引起分子的光 化学反应。 2、光化学第二定律 在光化学反应中，初级反应是一个反应 分子吸收一个光子而被活化。 一、光化学基本定律 2、光化学第二定律 使1mol分子活化所需的能量称为一个Einstein U = Lh? =LhC/? L：6.02×1023 h ：6.626×10-34 C：2.99×108 ?：波长 吸收的光波长越短，能量越大。 二、量子产率（?） 将物质实际发生反应的分子数与被吸收 的光子数之比称为量子产率。 ?= 实际反应的分子数 被吸收的光子数 = 实际反应的物质的量 被吸收光子的物质的量 在高层大气中，由氧吸收太阳紫外线辐射而生成可观量的臭氧(O3)。光子首先将氧分子分解成氧原子，氧原子与氧分子反应生成臭氧： O2→2O O＋O2→O3 当O3的浓度在大气中达到最大值时，就形成厚度约20km的臭氧层。臭氧能吸收波长在220～330nm范围内的紫外光，从而防止这种高能紫外线对地球上生物的伤害 介绍臭氧空洞的产生 当臭氧含量降低到一定程度，称之为空洞。 造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应： 氟里昂和汽车尾气中的氮氧化物类化合物进入同温层后，在紫外光的作用下，产生NO和Cl，作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃的排放。 臭氧层空洞的防止 P261: 1, 4, 6, 12, 13 某反应为一级反应，在300K时完成50%需时间50min，若已知该反应的活化能为150kJ·mol-1，求该反应在310K时反应掉50%所需时间为多少？ ln2=0.693, e1.94=6.96 平衡时： ?+= ?- k1Ceq= k2(C0-Ceq) ln C0-Ceq C-Ceq =( k1+ k2)t 以 ln(C-Ceq) ~t作图为一直线 斜率为-( k1+ k2) ?+=k1C ?-=k2(C0-C) (k1+k2)Ceq = k2C0 - dx dt = (k1+ k2)(C-Ceq) 平衡时： K= C0-Ceq Ceq = k1 k2 测定K可求出 k1 k2 测定了t 时刻的产物浓度C，已知C0和Ceq，就可分别求出k1和k2。 A G k1 k2 平衡 Ceq C0-Ceq k1Ceq = k2 (C0-Ceq) 如k2﹤﹤ k1 则上述积分方程为 ln C C0 =k1t （一级反应积分方程） - dx dt = (k1+ k2)(C-Ceq) 特点 （1）净速率等于正、逆反应速率之差值 （2）达到平衡时，反应净速率等于零 （3）正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k1/k2 二、平行反应 当反应物同时平行地进行几个不同的反应 平行反应的级数可以相同，也可以不同 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 通常将生成期望产物的一个反应 称为主反应，其余为副反应。 1、速率方程 A G H （1） （2） dcG dt =k1cA dcH dt =k2cA dcA dt =k1cA +k2cA - = (k1+k2 )cA ln cA0 cA = (k1+k2) t ln cA cA0 = -(k1+k2) t cA cA0 =exp[-(k1+k2) t] cA=cA0 exp[-(k1+k2) t] dcG dt =k1cA dcH dt =k2cA cA=cA0 exp[-(k1+k2) t] dcG dt =k1 cA0 exp[-(k1+k2) t] cG= k1 k1+k2 cA0{1-exp[-(k1+k2) t]} cH= k2 k1+k2 cA0{1-exp[-(k1+k2) t]} 结论：平行反应中产物浓度之比等于 其速率常数之比 cG= k1 k1+k2 cA0{1-exp[-(k1+k2) t]} cH= k2 k1