姚淑华-晶体生长教学课件 第二章 2晶体生长技术水热法36.pdfVIP

1 ?人?工晶体?生?长?方法 §3.1 溶液法：?方法简单，?生?长速 度慢，晶体应?力?小，均匀 性好 1.1 降温法 1.2 恒温蒸发法 1.3 循环流动法 1.4 ?水热法 1.5 助熔剂法 §3.2 熔体法：?生?长速度快，晶体 的纯度及完整性?高 2.1 提拉法 2.2 坩埚下降法 2.3 泡?生法 2.4 浮区法 2.5 焰熔法 §3.3 ?气相法：?生?长速度慢，晶 体纯度?高、完整性好，宜于薄膜?生 ?长 3.1 升华法 3.2 反应法 3.3 热解法 §3.4 固相法: (?高温?高压技术)主要靠 固体材料中的扩散使?非晶或多晶转变 为单晶，由于扩散速度?小，不宜于?生 ?长?大块晶体 ?高压法、再结晶法 ?水溶液 2 3.1.4 ?水热法 利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶于水 的物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并达到一定的过 饱和度而进行结晶和生长的方法。水热法又称为高压溶液法。 典型条件： 300－400oC 500-3000 atm. 在高温高压的过饱和溶液中 进行结晶的方法 有些材料如石英（水晶）alfa-SiO2，Al2O3等在 通常条件下不溶于水，但在高温高压及矿化剂存 在的条件下，在水中的溶解度明显增大。 Hydrothermal method 水晶在纯水、NaOH ,Na2CO3 溶液中 的溶解度与温度、填充度的关系 3.水中 1. NaOH溶液中 2. 5%的Na2CO3溶液 3 ?? 水热法：是模仿自然界许多矿物在矿化气水溶液中结晶的原 理而设计的。在封闭的高压釜中，高温高压下，使原料在较热 的部位溶解于水溶液中，随后在较冷部位的籽晶上重结晶。 4 v??水热法生长晶体开创性工作：1905年意大利人Spezia生长石英 晶体的成功尝试。 在天然晶种上生长了5mm的人工水晶（6个月）。 被公认为水热生长历史上的划时代成就。 （当时对?水热过程中各种反应的本质了解很少，实验数据?又未详细记 录，因?而没有找到重复?生?长?大单晶的?工艺条件。此后，?水热晶体?生?长 研究沉寂了?一段时期） v??二次世界大战开始后，作为战略物资的天然压电水晶来源 紧缺。水热法得到了发展，至今长盛不衰。 水晶生长起源于欧洲，商业化在美国，形成规模在日本。 v??生长晶体——水晶、刚玉、氧化锌以及一系列的硅酸盐、 钨酸盐和石榴石、KTP(KTiOPO4)等上百种晶体。 5 从?高压釜中取出合成?水晶 6 一、水热生长晶体的原理 与水溶液生长相似，先将原料溶解，再用降温法或温差法得到过饱和溶 液，使晶体生长。 一般采用温差水热法，依靠容器内的溶液维持温差对流而形成过饱和状态。 1、温差水热法生长晶体的工艺装置 高压釜：密封的厚壁金属(合金钢)圆筒; 上部生长区—籽晶，下端高温区—原料。 釜内填充物:一定容量和浓度的矿化剂溶液作为溶剂介质。 多孔隔板—溶解区和生长区之间。 温度：200-1100oC，压力：200-10000atm。 7 u??釜的外边炉丝加热，保证下面热、上面冷，并能在溶 液中形成对流，将高温溶解区的饱和溶液带到低温区形 成过饱和溶液，溶质在籽晶上析出生长晶体。 u??冷却析出部分溶质后的溶液又流向下部，溶解培养料； u??如此循环往复，使籽晶得以不断生长。 2、温差水热法结晶的必要条件： a.? 在高温高压的某种矿化剂的水溶液中，能使晶体原料具有 一定值（1.5-5%)的溶解度，并形成稳定的所需的单一晶相。 b. 有足够大的溶解度温度系数，在适当的温差下能形成足够大的过饱和度而 又不产生过分的自发结晶。 c. 具备适于晶体生长所需的一定切型和规格的籽晶。 d. 溶液密度的温度系数要足够大，使得溶液在适当的温差条件下具有引起晶 体生长的溶液对流和溶液传输。 e. 备有耐高温高压抗腐蚀的容器。 8 二、水热法生长晶体关键技术 1、溶剂填充度 ?? 初始填充度：指室温下装釜时溶剂的初始容积和高压釜内的 有效容积之比。釜中的液相填充度与温度有关。 ?? 在人造水晶的生长中，通过增加填充度来提高生长速率与改 善晶体质量。 2、多孔隔板（缓冲器） ?? 调节生长系统中的溶液对流或质量传输状态，使两区温差增 大，提高晶体的生长速率。 ?? 而且还能使整个生长区达到比较均匀的质量传输状态，使生 长区上下部晶体的生长速率相接近。