姚淑华-晶体生长教学课件 第二章 3晶体生长技术助熔剂45.pdfVIP

1 18/03/2016 ?人?工晶体?生?长?方法 §2.1 溶液法：?方法简单，?生?长速 度慢，晶体应?力?小，均匀 性好 1.1 降温法 1.2 恒温蒸发法 1.3 循环流动法 1.4 ?水热法 1.5 助熔剂法 §2.2 熔体法：?生?长速度快，晶体 的纯度及完整性?高 2.1 提拉法 2.2 坩埚下降法 2.3 泡?生法 2.4 浮区法 2.5 焰熔法 §2.3 ?气相法：?生?长速度慢，晶 体纯度?高、完整性好，宜于薄膜?生 ?长 3.1 升华法 3.2 反应法 3.3 热解法 §2.4 固相法: (?高温?高压技术)主要靠 固体材料中的扩散使?非晶或多晶转变 为单晶，由于扩散速度?小，不宜于?生 ?长?大块晶体 ?高压法、再结晶法 ?水溶液 2 18/03/2016 §2.1.5 助熔剂法生长 Flux growth method u?? 高温溶液法、熔盐法。 u??基本原理：?将晶体原料在高温下溶解于低熔点的助熔剂中 形成饱和溶液，然后通过缓慢降温或在恒定温度下蒸发熔剂 等方法，使熔融液处于过饱和状态，从而使晶体自发结晶或 在籽晶上生长的方法。 u??助熔剂法?生?长晶体的历史已近百年，现在?用助熔剂?生?长的晶 体类型很多，从?金属到硫族及卤族化合物，从半导体材料、 激光晶体、光学材料到磁性材料、声学晶体。 3 18/03/2016 1、助熔剂的选择 助熔剂实际上即为溶剂，只是溶解的温度高。 要求：首先其自身的熔点要低，能溶解溶质。 2、选择原则： （1）对晶体材料有足够大的溶解度（10-50wt%)，生长温度范围 内具有适当的溶解度温度系数； （2）在尽可能大的温度、压力等条件范围内与溶质的作用应是可逆 的，不会形成稳定的其他化合物，晶体是唯一稳定的物相。 （3）助熔剂在晶体中的固溶度应尽量小。为避免助熔剂作为杂质进 入晶体，应选用那些与晶体不易形成固溶体的化合物作为助熔剂。 （4）粘滞性小——有利于溶质的扩散，提高完整性。 4 18/03/2016 （5）低熔点、高沸点；——以便有较宽的生长温度区间。 （6）具有很小的挥发性、毒性和腐蚀性；避免对人体、坩埚 和环境造成危害和污染。 （7）熔融状态下，比重应与结晶材料相近。有利于上下浓度 均一。 （8）易溶于对晶体无腐蚀作用的某种液体溶剂中。如水、酸 或碱性溶液等。 很难找到一种能同时满足上述条件助熔剂，人们往 往采用复合的助熔剂来尽量满足这些要求。 5 18/03/2016 3、助熔剂法生长晶体的基本技术 u?? 生长原理： 类似于水溶液生长晶体。溶剂：水→助熔剂 过饱和度是晶体生长的驱动力。 u?? 产生过饱和度的方法： (1): 缓冷法（√） (2)：蒸发法 (3)：温度梯度法 6 18/03/2016 1）缓冷法（√） 在高温下，晶体材料全部熔融于助熔剂之后，缓慢地降 温冷却，使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐生长的方法。 ???设备简单，应用最广泛 加热炉： 电阻炉（1200oC）、硅碳棒炉（1500oC）、硅钼棒炉 （1800oC）（据物质熔点而定） 控温元件：FP21程序，精度0.1oC。 坩埚：高温陶瓷（氧化铝）、难熔贵金属（铂）制作。坩埚材 料的熔点比晶体材料熔点高很多，不与体系物质起反应。 生长原料 坩埚 高温溶液 升温 饱和温度 TT熔点 降温 晶体生长 缓慢降温 0.1-5oC/h 生长过程 放入炉内 7 18/03/2016 SmB6 8 18/03/2016 装置示意图 助熔剂法最成功的是助熔剂与提拉法相结合（顶部籽晶法TSSG） 9 18/03/2016 4、助熔剂法生长中的一些实用技术 1）顶部籽晶技术（TSSG) （√） ——熔体生长提拉技术与助熔剂生长方法的巧妙 结合。 ??? 籽晶固定在籽晶杆下端，缓慢下降 到液面上空，预热一段时间，待籽晶温 度与溶液大体相等时，将籽晶降到与坩 埚中的饱和溶液液面接触。 ??? 然后将溶液缓慢冷却，同时也可缓 慢的向上提拉晶体。 l??设备与熔体生长的提拉装置非常相似。 高温溶液 10 18/03/2016 5、助熔剂法生长晶体实例 a、助熔剂法生长LiNbO3晶体 具有压电、铁电、电光和非线性光学性能。 生长设备：SiC棒烧结炉 原料：Li2CO3，Nb2O3和K2CO3 助熔剂