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热力学基本概念--过程量、功、热 A. 热(heat)：体系与环境间因温差的存在而传递的能量称为热。 热的符号为Q 体系放热为负； 体系吸热为正。 B. 功(work)：体系与环境间以其它形式所传递的能量. 功的符号为W, 体系对外做功为负；环境对体系做功为正. 过程量特征：（1）伴随过程出现； （2）其数值与具体过程有关 ? 功的种类 广义力 广义位移 功的表达式 ? 机械功 f dl δW=fdl 体积功 pe dV pedV 电 功 E dQ EdQ 表面功 γ dA γdA 化学功 μ dn μdn ? 在物理化学中，最常见的功体积功，因体系的 体积发生变化所引起的功。除体积功之外的一 切功，在物理化学中统称为有用功。 功的一般表达式为： W＝Xdx X是广义力：可以是牛顿力、压强、电压等； dx是广义位移：可以是距离、体积、电量等。 ? 注意： ? W的数值不仅仅与系统的始末态有关，还与 具体经历的途径有关。 dW p V= ?∫ 外 体积功的计算： 体积功, 即系统的体积发生变化而引起的功. 体积功是系统反抗外压所作的功； 或者是环境施加于系统所作的功。 基本公式： 体积功的计算： 基本公式： 体积功是体系反抗外压所作的功；或者是环境施加于体系所作的功。 L W p dV= ?∫ 外 体系在恒定外压下一 次膨胀到末态. 体系在恒定外压p’下膨 胀到中间态，然后在外 压等于p2下膨胀至末态。 恒温可逆膨胀 例：（1）反抗恒外压膨胀 2 2 1 1( ) V L V W p dV p dV p V V= = = ?∫ ∫外 外 外 （2）先反抗恒外压p’膨胀至V’，再反抗恒外压p2膨胀至V2 2 1 1 2 2 ( ) ( ) V V L V V W p dV p dV p dV p V V p V V= = + = ? + ?∫ ∫ ∫外 外 外 （3）恒温可逆膨胀 2 2 2 1 1 1 2 1 ( ) ln V V V L V V V VnRTW p dV p dp dV pdV dV nRT V V = = ? = = =∫ ∫ ∫ ∫外 （4）沿途径 p=a+b*V 可逆膨胀 2 2 1 1 2 2 2 1 2 1( ) ( ) ( )2 V V L V V bW p dV pdV a b V dV a V V V V= = = + ? = ? + ?∫ ∫ ∫外 问 题 沿途径 p=a+b*V 可逆膨胀 体积功为多少？ 2 2 1 1 2 2 2 1 2 1( ) ( ) ( )2 V V L V V bW p dV pdV a b V dV a V V V V= = = + ? = ? + ?∫ ∫ ∫外 常见过程 （1）恒温过程： T始＝………＝T终＝T环境 （dT＝0） （2）恒压过程： p始＝………＝p终＝p环境 （dp＝0） 恒外压过程： p外不变 （3）恒容过程：dV＝0 （4）绝热过程：Q＝0 可逆过程(reversible process) 不可逆过程(irreversible process) 当体系的状态发生变化时，环境的状态也多少有 所变化，若将体系的状态还原为始态，环境的状态 可能还原，也可能未还原，正是根据环境是否能完 全还原，将过程分为可逆过程和不可逆过程。 热力学基本概念--可逆过程、不可逆过程 可逆过程 ： 体系经历某一过程从始态到达末态，若可 以找到一条途径，使体系状态还原为始态 的同时，环境也还原到其始态，则体系从 始态到末态的此途径为可逆过程。 不可逆过程： 在上述表述中，若不可能找到这样一条途 径，使体系的状态还原的同时，环境的状 态也还原，则体系所经历的从始态到末态 的途径为不可逆过程。 注意：可逆过程的定义不是直接根据过程本身的某性质来定 义，而是通过能否找到一条合适的还原途径来定义。 W1 W2 W3 0 1 2 3 4 1 2 3 4 V p 0 1 2 3 4 1 2 3 4 V p 0 1 2 3 4 1 2 3 4 V p AA B B B A 三