中药化学-醌类.docVIP

第四章 醌类化合物 醌类化合物包括醌类或容易转化为具有醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。 第二节 结构与分类 醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。 一、苯醌类 苯醌类化合物从结构上可分为邻苯醌和对苯醌两大类，由于前者不稳定，故天然存在的苯醌类化合物多为对苯醌的衍生物，且醌核上多有-OH、-CH3、-OCH3等基团取代。 二、萘醌类 从结构上考虑可以有α（1，4），β（1，2）及amphi（2，6）三种类型。 三、菲醌类 天然菲醌类行生物包括邻醌及对醌两种类型。 四、蒽醌类 ?位—— 1，4，5，8 ?位—— 2，3，6，7 meso（中位）—— 9，10 蒽醌类成分包括总醌及其不同还原程度的产物。按母核可分为单蒽核及双蒽核，按氧化程度又可分为氧化蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物。 （一）单蒽核类 1．蒽醌及其苷类　天然蒽醌以9，10－蒽醌最为常见，其C-9、C-10为最高氧化状态，较为稳定。中药中存在的蒽醌类成分多为蒽醌的羟基、羧甲基、甲氧基和羧基衍生物，游离或成苷存在。根据羟基在蒽醌母核的分布，可将羟基总醌分为两类： （1）大黄素型　这类蒽醌其羟基分布于两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。 大黄酚 R1=CH3 R2=H 大黄素 R1=CH3 R2=OH 大黄素甲醚 R1=CH3 R2=OCH3 芦荟大黄素 R1=H R2=CH2OH 大黄酸 R1=H R2=COOH （2）茜素型 这类蒽醌其羟基分布于一侧的苯环上。 茜草素 R1=OH R2=H R3=H 羟基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH 伪羟基茜草素 R1=OH R2=COOH R3=OH 2．蒽酚或蒽酮衍生物 蒽酮在酸性溶液中被还原或氧化，则生成蒽酚及其互变异构体的蒽酮。 （二）双蒽核类 1．二蒽酮类衍生物　二蒽酮类是二分子蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成的化合物，其上下两环的结构相同且对称，又可分为中位连接体和α位连接体等形式。 2．二蒽醌　蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。 3．去氢二蒽酮类中位二蒽酮脱去一分子氢被进一步氧化，两环之间以双键相连的称为去氢二蒽酮。 第三节 理化性质 一、性状 醌类化合物如无酚羟基，则近乎无色。随着助色团酚羟基的引入而表现出一定的颜色。引入的助色团越多，颜色则越深。天然酮类多为有色晶体。苯醌及蒽醌多以游离状态存在，蒽醌往往结合成苷。 二、升华性 游离的醌类多具升华性，小分子的苯醌类及萘醌类具有挥发性，能随水蒸汽蒸馏。 三、溶解性 游离酮类多溶于乙醇、乙酸、苯、氯仿等有机溶剂，微溶或不溶于水。而醌类成苷后，极性增大，易溶于甲醇、乙醇、热水，几乎不溶于苯、乙醇等非极性溶剂。 四、酸碱性 酸性 蒽醌类衍生物多具有酚羟基，故呈酸性，易溶于碱性溶剂。分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱也不一样。其规律如下： （1）带有羧基的蒽醌类衍生物酸性强于不带羧基者。 （2）羟基位于苯醌或蒽醌的醌核上属插烯酸的结构，酸性与羧基类似。 （3）由于α-羟基蒽醌中的-OH与C＝O形成分子内氢键，β-羟基蒽醌的酸性强于α-羟基蒽醌衍生物。 （4）羟基数目越多，酸性越强 随着羟基数目的增加，无论α位或β位，其酸性都有一定程度的增强。 1，8一二羟基蒽醌因两个羟基中的一个与羰基形成氢键，故酸性大大增强，较碳酸第二步解离时的酸性高出近百倍，所以大黄酚能溶于沸碳酸钠溶液。 综上所述，蒽酮类衍生物酸性强弱的排列顺序为： 醌类多具有酚-OH的存在，故显酸性，易溶于碱水中，加酸酸化时又可重新沉淀析出——用于碱提酸沉 以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列： 含-COOH 2个以上?-OH 1个?-OH 2个?-OH 1个?-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH 可用于提取分离 例如： D C A B 碱性 由于氧原子的存在，蒽醌类衍生物具有微弱的碱性，能溶于浓H2SO4生成样盐后再转成阳离子，并伴有颜色的改变。 反应名称鉴定化合物反应结果备注Feigl反应醌类紫色碱性+加热+醛+ 邻二硝基苯无色亚甲蓝显色苯醌、萘醌PC\TLC上 蓝色斑点区别于蒽醌Borntr?ger反应 （碱性条件）羟基醌类橙、红、 紫红及蓝色蒽酚、蒽酮、 二蒽酮只显黄色Kesting-Craven反应 （与活性亚甲基 试剂的反应）苯醌及萘醌类 化合物其醌环上 有未被取代的位置时蓝绿色、 蓝紫色蒽醌类因醌环两侧 有苯环，不反应与金属离子反应α-酚羟基、 邻二酚羟基