中药化学-苯丙素类.docVIP

第三章 苯丙素类 一、概述 概念：天然成分中有一类苯环和3个直链碳连在一起为单位（C6-C3）构成的化合物，统称苯丙素类。 包括：简单苯丙素类、香豆素类、木脂素类 第1节　简单苯丙素类 一、结构与分类 简单苯丙素类根据C3侧链的结构变化，可分为苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等类型。 二、提取与分离 （1）简单苯丙素类成分依其极性大小和溶解性的不同，一般用有机溶剂或水提取，按照中药化学成分分离的一般方法分离，如硅胶柱色谱、高效液相色谱等。 （2）苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸的简单酯类衍生物多具有挥发性，是挥发油芳香族化合物的主要组成部分，可用水蒸汽蒸馏法提取。 第2节 香豆素 香豆素是邻羟基桂皮酸的内酯。在植物体内，它们往往以游离状态或与糖结合成苷的形式存在。 一、结构与分类 香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮。根据其结构特征可分为四大类，即简单香豆素类，喃喃香豆素类、吡喃香豆素类及其他香豆素类。 （一）简单香豆素类 指仅在苯环有取代基的香豆素类。绝大部分香豆素在C-7位都有含氧基团存在，仅少数例外。伞形花内酯，即7-羟基香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。 （二）呋喃香豆素类 呋喃香豆素结构中的呋喃环往往是由香豆素母核上所存在的异成烯基与其邻位的酚羟基环合成含氧五元环，成环后有时伴随着失去3个碳原子（丙酮）的变化。 1、6,7-呋喃香豆素（线型）。 2、7,8-呋喃香豆素（角型） 。 （三）吡喃香豆素类 香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合成含氧五元环。 1、6,7-吡喃香豆素（线型）。 2、7,8-吡喃香豆素（角型）。 （四）其他香豆素类 二、理化性质 （一）性状 游离的香豆素多数有较好的结晶，且大多有香味。香豆素中分子量小的有挥发性，能随水蒸汽蒸馏，并能升华。香豆素苷多数无香味和挥发性，也不能升华。 （二）溶解性 游离的香豆素能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、叙情和乙醚；香豆素苷类能溶于水、甲醇和乙醇，而难溶于乙醇等极性小的有机溶剂。 （三）与碱的作用 香豆素类及其苷因分子中具有内酯环，在强碱溶液中内酯环可以开环生成顺式邻羟基桂皮酸盐，但加酸又可重新闭环成为原来的内酯。但如与碱长时间加热，则可转变为稳定的反式邻羟基桂皮酸盐。因此用碱液提取香豆素时，必须注意碱液的浓度，并应避免长时间加热，以防破坏内酯环。 （四）化学反应 显色反应 反应名称反应试剂反应结果鉴定化合物鉴别意义异羟肟酸铁盐酸羟胺， Fe3+红色内酯结构内酯环有无三氯化铁反应FeCl3溶液绿色~墨绿色酚羟基酚羟基有无Gibb’s2，6-二氯苯 醌氯亚胺蓝色酚羟基对位 无取代基6-有无取代Emerson4-氨基安替比林 +铁氰化钾红色酚羟基对位 无取代基6-有无取代 提取 方法原理备注溶剂提取法根据极性的不同提取香豆素的主要方法碱溶酸沉法利用内酯结构严格控制温和条件水蒸气蒸馏法小分子具挥发性结构易变，已少用 理化检识：紫外光365nm照射下显蓝色或紫色的荧光 7-羟基香豆素类——较强蓝荧光，加碱更强绿色； 醚化或导入非羟基取代基——减弱，变紫； 多烷氧基取代——黄绿色或褐色荧光 第三节 木 脂 素 木脂素（lignans）是一类由两分子苯丙素（C6～C3）衍生物聚合而成的天然化合物，主要存在于植物的木部和树脂中，故称木脂素。多数呈游离状态，少数与糖结合成苷。 本章按化学结构分类法，将木脂素分成以下几类： （一）简单木脂素[基本碳架] （二）单环氧木脂素 两分子C6-C3单元，除8-8′相连外，还有7-0-7′，9-0-9′，7-0-9′等形成的环氧结构（形成呋喃或四氢呋喃环）。 （三）木脂内酯 木脂内酯是由单环氧木脂素中的四氢呋喃环氧化成内酯环，它常与其去氢化合物共存于同一植物中。 （四）环木脂素 由简单木脂素环合而成的环木脂素。 （五）环木脂内酯 由环木脂素C9-C9′间环合成内酯环即是环木脂内酯。 （六）双环氧木脂素 这是由两分子苯丙素侧链相互连接形成两个环氧结构的一类木脂素。 （七）联苯环辛烯型木脂素 这类木脂素的结构中既有联苯的结构，又具有联苯与侧链环合成的八元环结构。 （八）联苯型木脂素 这类木脂素中两个苯丙素连接的位置常常是由苯环与侧链相连接，或者通过氧键连接，其侧链γ-碳原子多为未氧化型。 （九）其他类 如，水飞蓟素——黄酮结构+木脂素结构 二、理化性质 （一）性状及溶解度 1. 性状 多数为无色结晶，一般无挥发性???不能随水蒸气蒸馏，只有少数木脂素在常压下能因加热而升华。 2. 溶解度 游离的木脂素是亲脂性的，一般难溶于水，易溶于亲脂性有机溶剂和乙醇中。 具有酚羟基的木脂素还可溶于碱性水溶液中。 木脂素与糖结合成苷时则亲水性增加，对水的溶解性也增大。 3．