半导体表面光催化活性中心的构建及其光催化析氢性能研究-分子催化.doc

PAGE  PAGE 48 半导体光催化剂制氢研究新进展 吴玉琪, 靳治良, 李越湘，吕功煊收稿日期：2009-xx-xx 基金项目：国家重点基础研究发展(973)计划项目(2007CB613305, 2009CB220003); 中国科学院知识创新工程方向性项目(KGCX2- YW- 390-3) 通讯作者：吕功煊(1964一)，男，博士、研究员、博士生导师，主要从事环境催化、催化制氢和可再生能源转化、光催化与太阳能转化－储存方面的研究。E-mail： HYPERLINK mailto:gxlu@lzb.ac.cn gxlu@lzb.ac.cn Tel/ Fax：0931-4968178. , 李树本 (中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室 兰州730000) 摘要：光催化剂材料的研制是光催化制氢技术的关键环节之一。本文在简要介绍太阳能光解水制氢基本原理的基础上，重点介绍了目前国内外半导体制氢光催化剂材料研究的新进展和动态，并对其未来发展前景和趋势进行了展望。 关键词: 光催化；半导体材料；光催化剂 引言 太阳能作为一种最丰富的可再生能源, 具有其它能源所不可比拟的优点 [1-3]。太阳能取之不尽、用之不竭，太阳每年向地球辐照的能量大约是5.4×1024焦耳。与核能相比，太阳能更为安全；与水能、风能相比，太阳能利用的成本较低，而且不受地理条件的限制。全世界范围每年需要的能源相当于8×109吨煤，也就是1.09×1020焦耳的能量。如果辐照地球上一小部分的太阳能能被利用的话，许多能源问题都可能迎刃而解。 目前，太阳能转换主要有光热转换、生物质转化、光电转换和化学转化四种形式。太阳能直接转化为高效清洁可储存的化学能，如氢，是最理想的能源转化和存储方式。氢是高质能比(33900卡/克)、清洁无污染、高效和可储存运输的能源载体[4-14]，（如图1所示）。氢还是重要的化工原料之一[15-29]。 虽然氢是宇宙中最富有的元素，但在地球上并没有直接可利用的氢气资源。目前，氢主要利用水电解和重整矿物燃料制备。水电解能耗巨大，矿物燃料重整转化效率和产量虽然都较高，但依赖于储量有限的矿物燃料，并且反应副产物二氧化碳排放到大气中导致温室效应。 利用太阳能直接从水中获得的氢气，氢气又可作为能源燃料，燃烧产物是水，它以最清洁环保的形态回到自然生态循环中，这是一种完全的可持续开发的能源利用的途径。20世纪60年代末，日本学者Fujishima和Honda发现光照n-型半导体TiO2电极可导致水分解[30, 31]，使人们认识到了利用太阳能光催化分解水制氢的可行性，利用太阳能分解水制氢或将太阳能直接转化为化学能逐渐成为能源领域的研究热点之一[32, 33]。近年来，太阳能利用的研究、特别是利用太阳能光催化分解水制氢研究正处于一个十分活跃的发展时期，尤其在新型光催化剂研制方面比较活跃[34-47]，本文将对近年来光催化剂材料研究的进展进行综述。 1太阳能光解水制氢简介 太阳能光解水制氢气的研究目前主要集中在以下三方面：氧化物半导体光催化分解水制氢、光生物制氢和光敏化分解或还原水制氢。 1.1半导体光催化分解水制氢 1972年Fujishima和Honda发现TiO2单晶电极，在紫外光照射下，外加一定偏压(低于水分解的理论电压1.23 eV)，就可以实现水分解生成氢气和氧气[30]，但体系复杂﹑构建和维护费用较高﹑电极材料选择范围小以及可见光吸收效率较低[32]，Fujishima-Honda光化学电池逐渐向半导体悬浮体系转变(如图2和3所示)。在悬浮体系中，细小的半导体颗粒可以被看作是一个个微电极悬浮在水中，它们像光阳极一样在起作用；所不同的是它们之间没有像光电化学池那样被隔开，对电极也是在同一粒子上[33]。在半导体微粒上可以担载铂，铂可作为阴极，但铂的作用更像是助催化剂。因为在没有“外电路”只有水作为电解质的情况下，光激发所产生的电子无法像在体系外的导体中一样有序地从“光阳极”流向“阴极”，铂助剂的主要功能是聚集和有效传递光生电子，促进光还原水放氢反应效率。 半导体微粒（如TiO2，ZnO，Fe2O3，CdS，ZnS）光催化作用的本质是充当氧化还原反应的电子传递体和反应场所。水在这种电子—空穴对的作用下发生分解，生成H2和O2。价带空穴是一种强氧化剂（1.0～3.0V vs. NHE），导带电子是一种强还原剂（0.5～-1.5 V vs. NHE），因此，大多数有机物和无机物能被光生载流子直接或间接地氧化或还原。为了阻止半导体粒子表面和体相的电子再结合以提高光催化反应效率，反应物种预先吸附在其表面上是必要的。因此，反应物种在催化剂表面的吸附对光催化反应是一个重要的前提条件。 1.2 太阳能生物制氢 人们发