第三章锂离子电池(理论部分)学案.pdf

第三章 锂离子电池 3.0 理论部分 1 典型的正极材料LiCoO2 2 插层热力学 ? 一个插层反应如下： Host + Li = Host-Li + heat ? 通常一个电极与Li发生反应基本上是放热的ΔH0，ΔG也0， ΔG= - z*e*V ? V就0表示了相对于Li电极电势大于0 ? μ代表的是插层原子在电极中的化学势 ? 在锂电池中电池电势差V为 1 V = ? μ ? μ ze anode ? z为传递电荷数目 ? 暂时不考虑体积变化F和G都可以 Physical Mechanisms of Intercalation by W.R. McKinnon, Morden Aspects of Electrochemistry (Vol15) 3 简化模型 n为插入原子数。N插层位点，x=n/N为插层电极组成例如LixTiS2 dF = -SdT + μdn S为熵 (总的熵)，N为host中位点数目，可以认为不变 首先假定第一种最简单的情况，就是插层原子之间没有相互作用。假设用na来 代表在位点a处是不是有插层原子，如果没有其他插层原子的话na的取值就是0， 如果有原子就是1。总的能量是所有位点的能量和，如果所有位点等价拥有相同 的能量E0，n为总共被插入的原子个数，则 ?? ?? = ???? ??=1 E nα = nαEα = nE0 α N! S = ?? ? ???? n! N ? n ! 4 配置熵 统计热力学的基本问题，如果有n1个分子在能 量为?? 1的能级，n2个分子在?? 2能级。。。，那 么对于n1，n2。总共有N个分子，这种排列方式 有N！，但是在Ei能级的排列方式有ni！种方式 实际上是一种方式，必须???以ni！。则组合数 为： N! W= n! N?n ! N! S = ?? ? ???? n! N ? n ! =k*{N*ln(N)-N-n*ln(n)+n-(N-n)*ln(N-n)+(N-n) = -k*N*{x*ln(x)+(1-x)*ln(1-x)} 5 使用stirling近似，将x=n/N代入可得： ?? = ?? ? ???? = ?? ??0?? + ???? ?????? ?? + 1 ? ?? ln (1 ? ??) F为总的自由能，微分F可得化学势（注意这里的化学势不是传统意义上的偏 摩尔量）：