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第2章 分离过程中的热力学 2.1 化学平衡 2.2 分配平衡 2.3 相平衡 几个术语 热力学是研究热现象中物质系统在平衡时的性质和建立能量的平衡关系，以及状态发生变化时系统与环境相互作用（包括能量传递和转换）的学科。 体系：指我们研究的对象，它包含一定种类和一定数量的物质。 环境：在体系之外又与体系密切相关的部分，称为环境。 几个术语 封闭体系：体系和环境之间可以有能量交换而没有物质交换的体系。 敞开体系：体系和环境之间既有能量交换也有物质交换的体系。 孤立体系：和环境既没有物质交换也没有能量交换的体系。 热（Q）：由于温差导致体系与环境交换能量的一种形式。体系的吸热或放热会导致体系内能的改变。 功（W）：体系对抗外力运动会作功。提起重物时克服重力作功，气缸中的气体推动活塞作功，电池产生的电流会通过电机作功。 体积膨胀功：许多常见的化学变化或物理变化往往只做等压体积膨胀功(We)而不做其他类型的功(Wf)。 热力学第一定律 自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总和不变。 体系内能的变化(ΔU)等于体系从环境所吸收的热量(Q)减去体系对环境所做的功(W)。 ΔU = Q –W 式中W可以是机械功、电功、体积膨胀功等各种形式的功。 注意：吸热Q为正，放热Q为负； 对环境做功W为正，反之W为负； ΔU为正表示体系内能增加，为负表示体系内能减少。 热力学第二定律 不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响；不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响；不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。 DS≥0 2.1 化学平衡 在分子水平上研究物质的运动规律，不是研究单个分子的运动，而是研究大量分子运动的统计规律，研究在平衡条件下组分分子在溶液中的空间分布状况。主要有： 封闭体系的化学平衡 敞开体系的化学平衡 有外场存在时的化学平衡 2.1.1封闭体系的化学平衡 （1）热力学第一定律: 体系由状态1变化到状态2，能量守恒， U---内能 在等压条件下： ΔU = Q – PΔV 热力学第二定律 对于一般过程有 焓的物理意义： 1) 是人们在处理体系状态变化时引入的一个状态函数，其定义为H = U + PV。 2) 在等压条件下，体系的焓变等于体系的内能变化和体系所做的等压体积膨胀功之和，即ΔH = ΔU + PΔV。 3) 等压变化过程热效应Qp可以直接测定。在等压条件下只做体积膨胀功的体系的焓变等于Qp，即ΔH = Qp。此即焓变的具体物理意义。 4) 对理想气体而言，PΔV = ΔnRT，所以ΔH = ΔU + ΔnRT。 （2）分离熵与混合熵 ?在分离过程中，熵变常常起着重要作用。混合熵(DSmix)是将i种组分混合，若各个组分没有相互作用，则混合前后体系的熵变称为混合熵变（简称混合熵）。 ?分离熵(DSsep)则是混合的逆过程的熵变。 ?两种过程的始态与终态对应相反，即 DSsep = -DSmix ?对于绝热体系的理想气体， DSmix 0，则混合过程为自发进行；DSmix 0，则混合过程为非自发进行。 混合熵(DSmix)的计算公式 摩尔混合熵( ) 例: 已知空气的基本组成（摩尔分数）为N20.78，O20.21，Ar0.01。求其摩尔混合熵和摩尔分离熵。 解: 2.1.2 敞开体系的化学平衡 若在等温等压下，只有dni mol 的组分通过界面进入体系，其他组分不进入或不离开体系（ dnj = 0 ），这时体系的吉布斯自由能变化dG与该体系中i组分物质的量的变化成正比： 敞开体系的化学平衡 对于一个指定开放的体系，如加入任意数目的不同组分，在等温等压条件下，因为这些组分的加入引起的自由能变化为： 敞开体系的化学平衡 例：溶剂萃取，A和B为互不相溶的两种溶剂，组成一个两相体系，组分i可以在两相中进行分配。单独考虑两相中的某一相时，都是敞开体系。如果将A和B两相作为一个整体来考虑就是一个封闭体系了。当萃取达平衡时，体系的自由能变化dG = 0，即 dG = dGB + dGA = (mi,B - mi,A)dni = 0 表示在等温等压的平衡条件下，组分在两相中的化学势相等。 mi