第六章沉淀滴定和沉淀称量法预案.ppt

化工分析 化工分析 沉淀滴定——银量法 2 沉淀称量法 3 沉淀与溶解平衡 1 第六章 沉淀滴定和沉淀称量法 6.1沉淀与溶解平衡 1 2 溶度积规则 沉淀完全的条件 3 4 分步沉淀 沉淀的转化 5 沉淀剂的选择 6.1.1溶度积规则 当温度一定时，在难溶电解质的饱和溶液中，有关离子浓度的乘积为一常数，这个常数称为溶度积，用Ksp表示。 按照溶度积规则，可以定量地描述溶液中沉淀的生成和溶解条件。如果用MA表示化合物的通式，在饱和溶液中沉淀与溶液间呈平衡状态： 6.1.1溶度积规则 当溶液中离子浓度的乘积大于该化合物的溶度积时，溶液是过饱和的，将有沉淀析出直至达到饱和为止。因此生成沉淀的条件是： 当溶液中离子浓度的乘积小于该化合物的溶度积时，溶液是未饱和的，若有固体存在将继续溶解直至达到饱和为止。因此沉淀溶解的条件是： 6.1.1溶度积规则 6.1.2沉淀完全的条件 沉淀滴定是用某种标准滴定溶液作沉淀剂，与试液中被测离子生成难溶化合物沉淀。要在化学计量点结束滴定，试液中被测离子必须99.9％以上转化为沉淀，故要求沉淀的溶度积必须很小。 在沉淀称量法中，怎样衡量沉淀反应是否达到完全呢？通常依据沉淀反应达到平衡时，溶液中剩余的待测离子浓度，或者说沉淀的溶解损失量来衡量。按照溶度积规则，在难溶化合物的饱和溶液中加入过量的沉淀剂时，沉淀的溶解度降低，其溶解损失就会减少。 6.1.3分步沉淀 利用溶度积的大小不同进行先后沉淀的作用称为分步沉淀。利用分步沉淀原理，可以选择适当的沉淀剂或控制一定的反应条件，使混合离子相互分离或连续滴定。 6.1.4沉淀的转化 一种难溶化合物转变为另一种难溶化合物的现象叫沉淀的转化。 沉淀能否转化及转化的程度取决于两种沉淀物溶度积的相对大小。显然，溶度积大的沉淀容易转化为溶度积小的沉淀，两者Ksp相差越大，转化的比例越大。 6.1.5沉淀剂的选择 沉淀称量法除了要求沉淀反应必须定量进行完全以外，选择沉淀剂还应考虑以下几方面因素。 沉淀剂应具有较好的选择性和特效性. 形成的沉淀应具有易于分离和洗涤的良好结构。 沉淀剂本身溶解度应较大，过量的沉淀剂容易洗涤除去。 生成的沉淀经烘干或灼烧所得称量形式必须有确定的化学组成，其相对分子质量较大，这样引入的称量误差较小。 6.2沉淀滴定——银量法 1 2 莫尔法——铬酸钾作指示剂 福尔哈德法——铁铵矾作指示剂 3 法扬斯法——吸附指示剂 6.2.1莫尔法——铬酸钾作指示剂 这种方法是在中性或弱碱性溶液中，以铬酸钾作指示剂，用硝酸银标准滴定溶液直接滴定Cl-(或Br-)。反应如下: 根据分步沉淀原理，滴定过程首先析出AgCl沉淀；到达化学计量点后，稍过量的Ag+与CrO2-4生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点。下面讨论主要滴定条件。 指示剂用量 溶液的酸度 充分摇动试液 6.2.1莫尔法——铬酸钾作指示剂 6.2.2福尔哈德法——铁铵矾作指示剂 这种方法是在c(HNO3)=0.2～0.5mol/L的酸性溶液中，以铁铵矾［NH4Fe(SO4)2·12H2O］作指示剂。 直接滴定测银 返滴定测卤素 6.2.3法扬斯法——吸附指示剂 吸附指示剂是一类有色的有机化合物，它们在水溶液中离解为具有一定颜色的阴离子。当其阴离子被带正电荷的沉淀胶粒吸附时，由于结构发生变化导致颜色改变，从而指示滴定终点。 6.3沉淀称量法 1 2 试样的溶解与沉淀 沉淀的过滤和洗涤 3 4 沉淀的烘干和灼烧 分析结果的计算 5 应用实例 6.3.1试样的溶解与沉淀 6.3.1.1试样的溶解 在沉淀称量法中，溶解或分解试样的方法取决于试样及待测组分的性质。应确保待测组分全部溶解而无损失，加入的试剂不应干扰以后的分析。 溶样时，准备好洁净的烧杯，配以合适的玻璃棒(其长度约为烧杯高度的一倍半)及直径略大于烧杯口的表面皿。称取一定量的样品，放入烧杯后，将溶剂顺器壁倒入或沿下端靠紧杯壁的玻璃棒流下，防止溶液飞溅。 6.3.1.2沉淀进行的条件 稀应在适当稀的溶液中进行沉淀。 热沉淀应在热溶液中进行。 搅在不断搅拌下慢慢滴加沉淀剂，这样可防止局部过饱和而生成大量的小颗粒沉淀。 陈沉淀析出后应进行陈化，即将沉淀同溶液静置一段时间，使小晶粒逐渐溶解，大晶粒继续长大，原来被吸附的杂质可能转入溶液中。 6.3.1试样的溶解与沉淀 6.3.1.1沉淀操作 沉淀是称量分析最重要的一步操作，应根据沉淀的性质采用不同的沉淀条件和操作方式。晶形沉淀要求在适当稀的热