第五章热探析.ppt

第5章热分析仪原理及应用 1 热分析的发展简史 公元前600年～18世纪与热有关的相转变现象的早期历史阶段 1887年 Le Chatelier 利用升温速率变化曲线来鉴定粘土 1899 Roberts-Austen 提出温差法 1903年 Tammann 首次使用热分析这一术语 1915年 本多光太郎奠定了现代热重法的初步基础，提出热天平这一术语 1945年 首批商品热天平生产本世纪60年代初开始研制和生产较为精细的差热分析仪 1964年 Waston 提出差示扫描量热法 1979年中国化学会溶液化学、化学热力学、热化学和热分析专业委员会成立。 1980年 在西安召开第一届热化学、热力学和热分析学术讨论会，第二次会议1984年在武汉召开，之后逢双年召开。 热分析 国际热分析协会（ICTA）热分析定义： 在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。 热分析物理基础 热力学第一定律：能量守恒与转化定律 热力学第二定律：不可逆性 从热力学概念出发，热是什么？ 热是当系统与环境的温度存在差异时，在系统与环境之间所传递或交换的能量(传导、对流、辐射) 物质以一定方式受热后，会使物质的温度升高或发生结构的变化和化学反应 固体受热后，其热物理性质包括运输性质（导热系数、热膨胀系数、热辐射性质等）和热力学性质（比热容等）发生变化 物质受热到一定温度发生熔融、凝固、结晶、软化、升华、凝华、玻璃化转变、居里点转变、热释电效应…… 热分析仪可以用于科学研究、产品开发、质量控制等多个领域。适用于生化样品、高分子材料、无机材料、矿物、含能材料、药物、食品等各种固体、液体或粉末状样品 热分析方法 差示扫描量热法 —— DSC 热重法 —— TG 热机械分析 —— TMA 差热分析 —— DTA 热重法 在程序温度下，测量物质的质量与温度关系的技术 在程序温度下，测量物质和参比物的温度差与温度关系的技术 差热分析 差热分析 是指在程序控制温度（升温降温恒温）条件下，测量的是样品与参比物之间温度差与温度关系的一种热分析技术。 在实验中，将温差和温度的函数记录下来，就变成了DTA曲线， 对参比物的要求：在测定温度范围内，属于热惰性物质，不发生任何热效应，又称作惰性参比物。一般选择α—Al2O3或者MgO。 测量温度范围和DTA的分类： 测定范围：93K---2673K 分成三个温区： 低温区：93K---773K 中温区：298K---1273K 高温区：298K---1873K或者673K---2673K 特点： 样品用量少（一般几十毫克到几百毫克） 灵敏度高（0.02mcal/Sec，1μV/mw） 得到的信息量比较多。 差热分析的一般原理： 将在实验温区内呈热稳定的已知物质(即参比物)和试样—起放人一个加热系统中，并以线性程序温度对它们加热。在试样没有发生吸热或放热变化义与程序温度间不存在温度滞后时，试样和参比物的温度与线性程序温度是一致的。若试样发生放热变化，内于热量不可能从试样瞬间导出，于是试样温度偏离线性升温线，向高温方向移动。反之，在试样发生吸热变化时，由于试样不可能从环境瞬间吸取足够的热量。从而使试样温度低于程序温度。只有经历一个传热过程试样才能回复到与程序温度相同的温度。 温度差的测量 三、影响热分析测量的实验因素 1、升温速率 升温速率对差热曲线的影响已有较多的研究，它可以影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨力。下图为某一高能氧化剂在不同升温速率下的DTA曲线。 实验结果表明程序升温速率越大，峰的形状越陡，峰顶温度越高。 同时随着升温速率的增大，相邻峰之间的分辨率下降，如下图。 但高的升温速率有利于小的相变的检测，即提高了检测灵敏度。 2、气氛的影响 不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对DTA曲线的影响是很大的，例如在空气和氢气的气氛下对镍催化剂进行差热分析，所得到的结果截然不同。在空气中镍催化剂被氧化而产生放热峰。 对于可逆反应，气氛的流速对DTA曲线也有较大影响（包括动态和静态）。实验表明，在静态和动态气氛中，CaCO3的热分解的DTA曲线有着明显的变化，这主要由于CaCO3的热分解反应是可逆反应：CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g），分解产物CO2被气流带走时，反应的可逆平衡遭到破坏，导致分解吸热峰向低温方向移动。在所通入的气流中，由于He气的扩散速度比N2气大，所以在通入He气的情况下CaCO3的热分解峰的温度更低。 3、坩埚材料的影响 差热分析中，对坩埚材料的要求主要有：坩埚材料对试样、产物（包括中间产物）、气氛等都是惰性的，并且不起催化作用。 在DTA测量中通