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第 8 章 醇和酚 8.1.1 醇的分类和结构 8.1.2 醇的物理性质 8.1.3 醇的化学性质 8.1.4 医药上重要的醇 8.2 酚 8.2.1 酚的结构 8.2.2 酚的物理性质 8.2.3 酚的化学性质 8.1 醇 8.2.4 医药上重要的酚 醇和酚的分子中都含有羟基。 (1) 按与－OH相连的碳原子的类型可分为： 一级醇（伯醇） 二级醇（仲醇） 三级醇（叔醇） (2) 按分子中醇羟基的个数：一元醇、二元醇及多元醇： 乙醇 乙二醇 丙三醇 （甘油） 季戊四醇 8.1 醇 8.1.1 醇的分类和结构 1、分类 (3) 按羟基所连接的烃基的类型可分为： 脂肪醇 脂环醇 芳香醇 烯丙醇 炔丙醇 乙烯醇（烯醇式） 乙醛（酮式） 通常烯醇式不稳定，通过互变异构转化成酮式。 醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结构： 2、醇的结构 例如：甲醇的结构： 醇与水有着相似的结构 一般情况下，对位交叉式的构象最稳定；若可以形成分子内氢键时，则邻位交叉的构象为优势构象： 构象分析： ① 物态： C4以下的醇为有酒味的流动性液体，C5~C11为油状液体，有不愉快气味；C12以上的醇为无色无味的蜡状固体。 ②　沸点： 醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高很多。如： 8.1.2 醇的物理性质（自学为主） 原因：醇分子之间可形成氢键：（正如水的沸点反常高一样） b. 随C数↑，R在ROH中比例↑，而R一般是疏水的。 ③ 溶解度：醇在水中有一定的溶解度，随C数↑，溶解度↓。 C3以下的醇能与水混溶 原因： a. 醇能与水形成分子间氢键： 醇的化学性质由官能团羟基决定。 8.1.3 醇的化学性质 此外，α-碳上的氢原子容易被氧化和脱去，使醇发生氧化和脱氢反应。 醇有弱酸性，能与活泼金属反应，并放出氢气： 反应的意义： ① 实验室销毁金属钠； ② 异丙醇铝是常用的还原剂，在有机合成上有重要用途；乙醇钠是常用还原剂、强碱。 1、醇的弱酸性 问题1：醇与水，哪个酸性较强？ 与水相比，醇与钠（钾）的反应缓慢得多，可见醇羟基中的氢不如水分子中的氢活泼。又如： 酸性：H2O ＞ ROH ＞ RH 碱性：R- ＞ RO- ＞ OH- 工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用下述平衡反应： 苯?乙醇?水=74.1?18.5?7.4（恒沸点：64.9℃) 醇钠的实验室制法： 问题2：不同的醇，其酸性大小如何？ 不同类型的醇与钠反应时，伯醇最快，叔醇最慢，所以，它们的酸性顺序为： 伯醇 仲醇 叔醇 WHY? ① α-C上烃基越多，+I越强，氧原子上电子云密度越大，对RO—H解离越不利； ② R体积越大，越不利于RO-的溶剂化，不利于RO—H的解离。 醇钠在有机合成上常用作碱性缩合剂，也是有机分子中引入烷氧基的试剂。例如： 工业乙醇（95.5%） 无水乙醇（99.5%） 绝对乙醇（99.95%） 变性乙醇（含少量甲醇的乙醇） 常识: 醇钠是一种强碱，它的化学性质很活泼，不同结构的醇钠，其碱性强弱次序为： R3CONa R2CHONa RCH2ONa 问题：比较CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH及(CH3)3COH的酸性以及相应醇钠的碱性大小。 醇镁的水解反应为： 该反应可除去乙醇中的少量水，用来制备绝对乙醇 醇与酸作用，脱去一分子水，生成酯的反应，称为酯化反应。本章主要讨论醇与无机酸形成的酯。 2、醇和无机含氧酸的反应 （1）硫酸酯的生成 硫酸是二元酸，所以，它既可形成酸性硫酸酯，也可形成中性硫酸酯。例如： 该反应仅适用于1°ROH，因 2°、3°ROH在硫酸 作用下易发生消除反应。 反应温度不能过高，否则会生成烯烃或醚。 硫酸氢乙酯或硫酸氢甲酯在减压蒸馏时，会得到相应的中性硫酸酯： 硫酸二甲酯是良好的甲基化试剂，但有剧毒，对皮肤和呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。 高级醇（C8~C18）的硫酸酯可作为洗涤剂的原料： 硫酸软骨素是从动物的软骨组织中分离得到的酸性粘多糖，具有硫酸酯的结构，近年来在临床上用硫酸软骨素治疗肾炎、急慢性肝炎、偏头痛，降低血脂，改善动脉粥样硬化等。 甘油三硝酸酯（硝化甘油）和亚硝酸异戊酯在临床上用作扩张血管与缓解心绞痛的药物。 多元硝酸酯遇热会爆炸，可用作炸药。 1866年Nobel发明的安全炸药就是由硝化甘油和硅藻土等成分组成。 （2）硝酸酯和亚硝酸酯 （3）磷酸酯 磷酸是三元酸，可形成三种磷酸酯： 由于磷酸的酸性较弱，它不易与醇直接成酯，磷酸酯一般由醇和磷酰氯（三氯氧磷）作用制取：