第四章二烯烃综述.ppt

(二） 二烯烃;1 二烯烃的分类;1.累积(积聚)二烯烃 两个双键有一个共用碳原子，如：C=C=C 2.隔离二烯烃 分子中双键间隔一个以上饱和碳原子，结构如：CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 (1,5-己二烯) 3.共轭(双烯)二烯烃 分子中两个双键间仅隔一个?单键， 如：CH2=CH-CH=CH2 ( 1,3-丁二烯);丙二烯的结构;2 二烯烃的系统命名法;（2）.主链编号 从最靠近双键的一端编号，双键的位置用阿拉伯数字表示，写在母体名前，数字间用逗号隔开。;（3）.书写名称 最后将取代基的位置、数量、名称写在母体名前，就构成二烯烃的全名。;（4）.顺反异构体命名 若需要，则按顺反法及Z/E法标出顺反结构，并写在全名前即可。 ;4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应;数据比较;分子轨道理论——-四个碳原子的四个p轨道组合四分子轨道;分子轨道理论与价键理论观点的不同之处就在于： 分子轨道理论认为，成键π电子的运动范围不再局限于构成双键的两个碳原子之间，而是扩展到包括四个碳原子的整个π分子轨道中， π分子轨道ψ1和ψ2的叠加，不但使C1与C2之间、 C3与C4之间的电子云密度增大，而且C2与C3之间的电子云密度也部分增大，使之与一般的碳碳σ键不同，而具有部分双键的性质。; 象1,3 – 丁二烯分子中，四个π电子不是分别 固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳 原子之间的这种现象，称为电子的离域。; 由此可见，共轭效应的结果将导致：; 同是加2mol的H2，但放出的氢化热却不同，这只能归于反应物的能量不同。 ; (3)共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。;共轭效应;4.7超共轭效应; 综上所述，在共轭体系中各种共轭效应对 分子影响的相对强度是：; ;稳定性： B A C; 在共轭体系中，由于原子的电负性不同和形成共轭体系的方式不同，会使共轭体系中电子离域具有方向性，共轭效应有吸电子的共轭效应（用-C表示）和给电子的共轭效应（用+C表示）;吸电子的共轭效应(-C效应);给电子的共轭效应(+C效应);?+;共轭效应分类;产生共轭效应的???件;共轭体系的特点;电子效应总结;共轭效应(+C,-C)：共轭体系中，由?电子离域而引起的?电子分布不均衡性——交替极性，并可通过?键传递，不受碳链长短的影响。如：;超共轭效应：由?键电子离域而引起的电子位移效应，作用比共轭效应弱，并与C-H?键数目有关， C-H?键越多，引起的超共轭效应就越大。;4.8 共轭二烯烃的化学性质;4.8.1 1,2－加成和1,4-加成反应;同样丁二烯与HBr的加成也有类似的现象。;1,4-加成反应机理;1,2－加成反应和1,4－加成反应是竞争反应，生成较多1,2-加成产物，则1,4-加成产物就少，反之亦然。那么，共轭双烯的加成到底以哪一种产物为主呢？ 经研究发现，1,2-加成、1,4-加成产物的比例与反应条件有关。如：反应温度、反应时间及所用溶剂极性大小等。;反应条件的影响; 为什么低温有利于1,2 – 加成，而高温有利于1,4 – 加成?; 当温度升高时，反应物粒子的动能增大，活化能垒已不足以阻碍反应的进程，此时决定最终产物的主要因素是化学平衡。;所以： 低温时，反应受动力学控制，1,2-加成反应速度快。 高温时，反应受热力学控制，1,4-加成产物稳定。 较高温度下，热力学控制，产物稳定性决定反应方向;低温下，动力学控制，活化能大小决定反应方向。 ;4.8.2 双烯合成; 在这类反应中，含共轭双键的二烯烃称为双烯体，而含碳碳叁键或双键的化合物称亲双烯体，由于共轭双烯上?电子较多，故要反应，亲双烯体应是亲电试剂，所以当双键上连有强吸电子基(-COOH、 -CHO、-CN、-NO2等)时，由于有更强的亲电性，更有利于双烯合成反应。;要明确几点：;此反应是一类重要的有机反应，可将链状分子转化成环状化合物，而且收率较高 (D-A两人为此获1950年诺贝尔化学奖) 。;练习：;4.8.3 聚合反应;4.9 天然橡胶和合成橡胶;4.9.1 丁二烯的制法;丁烷催化脱氢;小 结