石脑油芳构化操作规程概述.doc

 PAGE 32 第  PAGE 32 页 共  NUMPAGES 32 页 芳构化操作规程 概述 第一节　本装置生产任务及特点 随着我国淘汰70＃汽油、2000年全面实现汽油无铅化进程的加快，对于加工流程简单的炼油厂，如何解决低辛烷值汽油组份的深加工问题必将成为技术改造的重点。 轻烃芳构化技术是近十年来发展起来的一种新的石油化工工艺技术，其特点是利用非贵金属改性的沸石催化剂将低分子烃类直接转化为苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃。与目前炼油厂采用的催化重整工艺相比，该技术具有以下几种特征：（1）使用的沸石催化剂具有一定的抗硫、抗氮能力，原料不需要深度精制。（2）其芳烃准备产率不受到原料芳烃潜含量限制。（3）低压、非临氢操作，其操作费用低，基本建设投资少，因而，芳构化技术的开发应用即将成为继催化重整技术以后的又一项生产石油芳烃或高辛烷值汽油组份的新工艺。 多年来，中国石化集团公司洛阳石化工程公司炼制研究所在轻烃芳构化生产芳烃或高辛烷值汽油等方面作了大量的研究开发工作，形成了自己的专有技术，并拥有两项发明专利（Z4）。由洛阳石化工程公司炼制研究所等单位共同研究开发的劣质汽油芳构化改质技术已于1998年1月通过了中国石化集团公司（原中国石化总公司）组织的技术鉴定。该技术利用专有催化剂，将诸如焦化汽油、直馏汽油、油田凝析油、重整拔头油、重整抽余油、裂解汽油等轻烃转化为芳烃，用于生产芳烃或高辛烷值汽油。 1998年8月，以直馏汽油为原料的1.0×104t/a芳构化改质工业示范装置在沈阳新民蜡化学品实验厂投入运行。该装置的运转结果达到了预期的目的（即液化石油气+汽油≥90%(wt);汽油ROM≥90），证实芳构化改质技术的可靠和可行性，具备了工业应用的条件。 目前，广西田东石油化工总厂是一个加工原油18万吨的小型炼厂。在国家强制取消70＃汽油的生产和销售后，该厂将有2万吨的直馏汽油无法作为汽油调和组分出厂，因此，采用洛阳石化工程公司开发的劣质汽油调和组分出的劣质汽油芳构化改质技术就能很好地解决这一问题。 生产基本原理及技术概述 轻烃芳构化的化学反应机??? 轻烃分子在HZSM－5分子筛催化剂上的反应较为复杂，一般认为包括裂化、齐聚、环化和脱氢四个主要步骤。烃分子首先裂化成低分子“碎片”再经过正碳离子机理“连接”成环，通过脱氢转移生成芳烃。由于受到分子在HZSM－5沸石上的芳构化产品分布相近。 烃分子在HZSM－5沸石孔道内的裂化反应遵循正碳离子反应，但由于HZSM－5沸石上的芳构化反应是一个择形催化过程，烃分子在这种沸石上的裂化不同于一般的裂化规律。由于孔道开口及孔道内扩散空间的约束，直链更容易接近内表面酸性中心而优先裂化。如不同结构烷烃的裂化速率的大小顺序为： 直链烷烃﹥单侧链烷烃﹥双侧链烷烃 烃分子首先裂化成低分子烯烃，进而生成BTX的反应历程，可以描述为图1所示的过程。 　　　　　　　+　　　　　　　　　　　　 → 　CH3－CH2－CH－CH3+CH3－CH2－CH＝CH2← CH3-CH2-CH-CH3 CH3-CH2-CH-CH2 CH3-CH2-CH-CH3→CH3-C6H4-CH3 CH3-CH-CH2-CH2 环化脱氢 图1低分子烃类芳构化反应历程 2.2原料对芳构化反应性能的影响 HZSM－5催化剂对各种轻烃原料的芳构化均有很好的适应性，但是原料组成对芳构化过程仍存在一定的影响，主要表现在以下几个方面。 原料组成愈不饱和以及碳数愈多，则愈容易转化为芳烃。碳数相同的烃类转化为芳烃时，芳构化反应所需要的强度按下列顺序增加： 双烯烯烃环烷烃烷烃 原料的性能强烈地影响催化剂的失活速率。缺氢的原料更易结焦，而导致催化剂的失活速率更快，缩短了催化剂的寿命。 烷烃原料的芳构化是高度吸热的反应，而烯烃原料的芳构化过程，依据非芳构化物的组成，可能是放热反应，反应中产生的氢气愈多则吸热性愈强，将原料掺合到一定氢含量的水平，可使芳构化在近于热平衡(吸、放热相等)的情况下进行。 2.3轻烃芳构化催化剂的开发 轻烃芳构化催化剂的发展主要经历两个阶段：HASM－5及其金属改性的分子筛催化剂和杂沸石筛催化剂。 轻烃芳构化过程的早期研究是采用HZSM－5型分子筛催化剂。而后，为了弥补芳构化催化剂在芳构化活性、产物液相收率和芳烃选择性不高的缺点，研究者对HZSM－5分子筛进行了改性。HZSM－5分子筛单金属改性组分一般用Zn或者Ca。为了改善催化剂的稳定性，国内外开发了添加第二改性组分的催化剂，其中铂锌、铂锌镓等催化剂的单程寿命达200小时，但是铂的加入提高了催化剂的生产成本。目前将Ni或AI作为第二改性金属，也取得了较好的效果