第十二章氧化还原滴定法265—286.doc

PAGE  PAGE 8 第十二章 氧化还原滴定法（265—286） 授课时数：6；课堂练习：2；讲评作业：1 重点与难点： 一、重点：滴定过程中电极电位的计算，特别是化学计量点、滴定突跃范围的计算及指示剂的选择 二、难点：滴定分析结果计算，找出被测物质与滴定剂间的计量比 §12—1概述 以氧化还原为基础的滴定分析方法。与酸碱、配位滴定法相似，选择适当的氧化剂或还原剂，滴定试液中具有还原性或氧化性的待测组分，在滴定过程中，随着滴定剂的不断加入，溶液的氧化态、还原态浓度不断变化，使得溶液的氧化还原电位不断改变，在计量点附近，电位发生突变，选择适当的指示剂，指示终点；不同点：基于电子转移，不是离子、分子间的简单组合，牵涉电子层结构变化，如MnO4- ——Mn2+，从负电荷含氧酸根到正电荷简单离子，结构发生了巨大变化，反应速度慢，反应机理复杂，除主反应外，有时伴有各种副反应，使反应物之间没有确定的计量关系；当得失电子数大于1时，反应往往分步进行，使反应复杂化，因此，在进行氧化还原滴定时，除选择合适的滴定反应外，还需注意控制好反应条件 §12—2氧化还原滴定 氧化还原滴定曲线 酸碱滴定曲线是研究pH值的变化，配位滴定曲线是研究金属离子浓度的变化，氧化还原滴定曲线是研究电极电位的变化，随着滴定剂的加入，反应物和生成物浓度不断发生改变，有关电对的电位也随之变化，变化情况可用滴定曲线表示，曲线上每一个点的电位可通过实验测定，也可根据能斯特公式计算，如 0.1000mol/LCe(SO4)2滴定20.00mL0.1000moL/LFeSO4溶液，在1mol/LH2SO4介质中进行(见课件) 1.滴定开始至化学计量点前： 溶液存在两个电对：铁电对和铈电对 任一点达到平衡时，两电对的电位相等，原则上任选一电对均能计算，但由于四价铈的浓度不易求得，加入的四价铈几乎全部还原成三价铈，故采用铁电对来计算这个阶段的电位 2.化学计量点： 计量点时四价铈和二价铁都定量地转变为三价铈和三价铁，三价铈和三价铁是知道的，但溶液中仅因平衡关系才存在几少量未反应的四价铈和二价铁，浓度不能直接知道，所以不能采用某一个电对来计算电极电位，应联立两电对的能斯特公式求得 对于n2 Ox1+n1 Red2= n2 Red1+n1 Ox2 反应物和相应的产物系数相同，用类似推导过程，可得通式 n1、n2和分别为两个半反应的电子转移数。 3.化学计量点后： 计量点后二价铁几乎全被氧化为三价铁，二价铁浓度不易求得，而四价铈过量部分是已知的，采用铈电对求溶液的电位更为方便。 突越范围0.86——1.26V，据此选择指示剂，指示剂电极电位落在或部分落在此范围之内。 突越范围： 滴定剂加入99.9%： 滴定剂加入100.1%： 求三价铁滴定二价锡的计量点的电极电位及突越（请学生到黑板上做）（见课件） 二、氧化还原指示剂 有三种： 1.自身指示剂 有些滴定剂本身或被测物本身有颜色，其滴定产物无色或颜色很浅，这样滴定到出现颜色说明到终点，利用本身的颜色变化起指示剂的作用叫自身指示剂。如高锰酸钾滴定还原性物质时，只要过量的高锰酸钾达到2×10-6mol/L,溶液就呈粉红色。 2.特殊指示剂 本身不具氧化还原性，但能与滴定剂或被滴定物作用产生颜色指示终点，如淀粉遇碘生成兰色配合物（碘的浓度可小至2×10-6mol/L）当碘分子被还原为碘离子，兰色消失，兰色的出现或消失表示终点。 3.氧化还原指示剂： 本身是氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，滴定体系电位变，引起氧化态与还原态的浓度比值变，引起颜色变化，变色范围相当于两种型体浓度的比值从1/10—10的变化范围即终点的电位范围为指示剂的电极电位正负0.059/n，，因为指示剂变色范围比较小，故常直接用指示剂的电极电位来估量。 指示剂的选择原则：指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的突越范围内，或者说，凡变色点处于滴定突越范围内的指示剂均可选用。如果只计算出计量点溶液的性质，选择指示剂时，应使指示剂的变色点与之靠近。 预习思考题： 一、高锰酸钾法： 高锰酸钾采用何配制法？为什么？如何配？ 确定高锰酸钾浓度要注意控制那些条件？ 主要应用：测过氧化氢、（直接法）；测钙（间接法） 二、重铬酸钾法 铁矿石中全铁测定如何做？ 三、碘量法 I2如何配制？如何确定浓度？ 配制硫代硫酸钠时对水有和要求？ 主要应用：漂白粉中有效氯的测定（间接碘法），反应条件？ §12—3常用的氧化还原测定方法 氧化还原滴定法仍然是重要的滴定分析方法，尤其对有机物测定来说是应用广泛的分析方法，氧化还原反应较酸碱反应、配位反应复杂，不仅存在氧化还原平衡，实现反应还受反应速度制约，所以这里要特别注意控制反应条件，另外，实际样品分析时，还需要被测组分呈一定价态，所