26类氟橡胶技术26类氟橡胶技术.pdfVIP

檱檱檱檱檱 檱 檱檱檱檱檱 檱 殗 殗 殗 殗 讲 座 ——————————————— 作者简介: 刘伯南( 1942 － ) ，男，1966 年南京大学化学系毕业，教授级高级工程师，享受国务院专家特殊津贴。长期从事氟橡 胶、氟聚合物品种研制和产业化技术开发工作，在品种开发、质量改进、工艺创新诸多领域颇有建树。 26 类氟橡胶技术 刘伯南 1 氟橡胶的定义 日常生活中常见使用的有天然橡胶和合成橡 胶。天然胶产自橡胶树的皮层乳管，经割胶、收集、 干燥处理加工硫化后成为制品; 合成胶多为石油裂 解得到的烯烃，经化学合成而制得。如异戊二烯橡 胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶、 氯丁橡胶等等，经以一定的硫化配方进行混炼、定型 硫化而制得橡胶制品。氟橡胶( fluororubber) 是指主 链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种合成高分子 弹性体。氟原子的引入，赋予氟橡胶优异的耐热性、 抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性，使其 在航空航天、科学技术、汽车、化工、轻工、冶金、机 械、石油开采、造船、环境保护等部门有着无可替代 的应用。目前产量最高、应用领域最广的是偏氟乙 烯、六氟丙烯的二元共聚弹性体或再加入四氟乙烯 的三元共聚弹性体，统称 26 类氟橡胶。本讲座主要 就 26 类氟橡胶的相关技术进行阐述。 2 氟橡胶的诞生 第二次世界大战后，各国为制造高速飞行的喷 气式飞机，相应开发了气体涡轮发动机制造技术，这 就要求与发动机相配套的橡胶配件要在更高温度下 耐润滑油和燃料油的侵蚀，而原先使用的氯丁橡胶、 丁腈橡胶和硅橡胶因经受不了 200 ～ 300 ℃的高温， 急需研制耐此高温同时耐润滑油、燃料油的弹性体。 当时美国根据 20 世纪 40 年代成功开发含氟聚 合物 Teflon( 聚四氟乙烯) 和 Kel － F ( 聚三氟氯乙 烯) 的经验，发现聚合物碳原子上的氢原子被氟原 子取代后，聚合物获得了突出的化学惰性、抗氧化性 和热稳定性，决定据此进行含氟弹性体的探索。先 由美国空军试验室和 3M 公司联合研制了含氟聚丙 烯酸脂 1F 4 和 2F 4 ，但物理机械性能较差，此后美国 陆军军需研究和发展部 M． W． Kellogg ( 后并入 3M 公司) 以及 Wright 空军发展中心材料实验室等共同 开发了 Kel － F 弹性体( VDF 和 CTFE 共聚物，中国 开发的此胶种代号为 1 号胶，也称 F23 氟橡胶) ，其 物理机械性能、耐热性( 220 ℃ ) 、耐燃料油、润滑油 及硝酸等的侵蚀性很好，只是耐极性溶剂和双脂类 合成油较差。 1956 年，美国杜邦( DuPont) 公司率先以偏氟乙 烯、六氟丙烯为原料商业化生产“维通”( Viton) 牌号 的 A 氟橡胶( Viton A) 。次年美国 3M 公司也以同 样原料生产出牌号为 Kel － F 2140 氟橡胶。这二家 公司其后至现在相继生产了上百种品级的二元或三 元( 第三单体四氟乙烯) 共聚物弹性体，而 3M 公司 原生产的 Kel － F 弹性体除用于某些要求耐硝酸的 场合外，其他应用几乎已被上述弹性体取代。 3 早期的氟橡胶生产国和中国氟橡胶 发展现状 氟橡胶在国防军工上的象征意义促使了各国的 争相研制和生产，前苏联在 20 世纪 50 年代末、中国 在 60 年代中后期、日本在 60 年代末、意大利在 70 年代初均相继研制和生产了上述二元或三元氟橡胶 ( 意大利开始时出于专利权约束以五氟丙烯和偏氟 乙烯制备二元弹性体) 。见表 1。 其后上述 26 类氟橡胶发展经历了基础型氟橡 胶、易加工氟橡胶、低压缩永久变形氟橡胶、耐高温 水蒸气有机过氧化物硫化氟橡胶、耐低温耐流体氟 橡胶等 5 个阶段，其品级数量达上百种。 ·95· 2011 年第 3 期 有 机 氟 工 业 Organo － Fluorine Industry 表 1 早期基础型氟橡胶各生产国的牌号和商业化时间 生产商 商业化时间 /年 产品名 共聚物组成 ( 克分子比) 密度 / ( g /cm3 ) 门尼粘度 ML( 1 + 10) 121℃ DuPont Co． ( 美) 1956 Viton A VDF /HFP = 78 /22 1． 82 60 3M( 美) 1957 Fluorel 2140 VDF /HFP = 70 /30 1． 85 ML( 1 + 4) 100℃ 135 DuPont Co． ( 美) 1958 Viton A － HV VDF /HFP = 78 /22 1． 82 160 DuPont Co． ( 美) 1959 Viton B VDF /HFP /TFE = 61 /17． 5 /21． 5 1． 86 75 前苏联 1959 CK