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2008年 《物理评论b 》第78页,刊号224108 晶体结构性质振动的量子化效应 Iván Scivetti,1 Nikitas Gidopoulos,2 and Jorge Kohanoff1,* 1联合国北爱尔兰贝尔法斯特BT7 1NN贝尔法斯特皇后大学原子模型模拟中心 2联合国英格兰牛津大学点数图的注解底德科特奇尔顿卢瑟福阿普尔顿实验室综合科学情报服务设施 2008年10月2日（收到）12月29日出版 我们研究了在温度为零时晶体结构效应产生的振动的自由度的量子化的周期性。为此我们介绍一种基于子空间的映射，一个合适的振动模型并解决薛定谔方程的方法。大量日益精确的近似，从quasiharmonic近似（QHA）到振动自洽领域（VSCF）到振动自洽领域（VSCF)的方法给出了精确解。深入分析单分子模型和氢键链近似，通过电子结构的计算，结果给出了H-F链的势能面。我们专注于晶格常数的量子核效应表明VSCF是一种极好的近似，这意味着关系模式并不是十分重要的。QHA适合于以共价???结合的温和非简谐系统，但是他适合以氢键结合的。在后者，在氢原子中心零点能在晶格常数上表现出的非解析行为，导致在量子修正能量曲线上出现虚假的第二最小值。一个简单的非简谐近似不互相作用模型似乎在小的氢键链系统上产生相当好的结果，然而，QHA在较大的系统上却不适合。同位素被用于研究H-F链基本原理，向我们展示晶格常数和H-F距离在减小大规模下是如何增加的。QHA近似是怎么被证明无法复制这种行为的。 DOI:10.1103/PhysRevB.78.224108 介绍 固体的结构特点,如原子间的距离、结合度和晶格平衡参数通常用假设原子的行为为经典粒子的来计算。在这个框架下,电子问题已经解决,以一个固定配置的对夹原子核。通过Hellman-Feynman定理计算基态电子密度的结果考虑了原子核通的作用。决定了结构保持平衡的能力。虽然这是合理的,但种类繁多的系统当受到光照时假设成经典粒子不太合适包括氢原子。更多的，该近似不能解决同位素的影响;其基态电子能不取决于核的质量只跟原子的数量有关。一种被广泛使用的方法,采用了原子核的量子性质是quasiharmonic近似(QHA).1-3在这种近似下，核基态能量补充进零点能(ZPE)这与谐波核的振动一致。这是基于二阶泰勒展开的势能面(PES)根据周围原子的坐标，产生的动态矩阵,由第二次导数的潜在的核坐标,可三次幺正从而得到一套正交向量和正常模式,与之相对应的频率。 模拟无限水晶,通常在晶包上采用周期性边值条件。因此,由N个晶胞组成的晶体有3N个震动谱(k)。其中k是温度为零下的波矢，则可以表示为 （1-1） 其中V是系统的体积，g(k)是态密度，取布里渊区。右边的第一项为在体积V内的基态能量。第二项包含原子核通过谐振表现出的量子特性，也取决于结合的类型。对于共价结合增加大于减 少，同时和氢键之间有增加或减小频率的竞争。基态和零点能的结合导致相对于V曲线的变化。相反地，相对于V有一个很小的量子修正。QHA还有个好处，同时提供自己量子和热效应。 谐波近似基态核函数是单一的高斯模型作用于谐振标准模型变量,的结果，变量的期望值核坐标与古典的核完全一致。除了体积变化,内部结构参数(距离和角度）不受QHA的影响。当处理高度非简谐系统时QHA是失败的。 在泰勒展开式中的附加项导致非谐性，有两种形式，最简单的一个是模内非谐性，谐振子模型间没有相互作用但是一个或多个模型不能用二次方程明确表示。这类可以用一个非常简单的方法。正常模式,可作为坐标图聚醚砜以外的谐波含量和能量的方式通过求解一组独立的一维薛定谔方程。第二种类型的非谐性是由于模式耦合。当在振动的简正坐标下振幅很大时，隐含在二次扩展的近似的小振荡分解。在资料片包含连续条件产品的形式的方式,以及高阶条款涉及到超过两种模式。连续的条款中涉及的产品形态的模式以及高阶条款涉及到超过两种模式。哪组模式具有更强耦合依赖于特定的系统。找到先验的一般是没有规则,而结合需要被考虑。一个可能的策略是置换系统的一种模式，根据用一个总数，在的约束下优化原子坐标。通过将位移得到优化配置到原来的正常模式，能用最大的投影识别并选择模式。本文的主要目的在于评估QHA的质量，并在有需要时，提供一个计算量较小的改进方案。为了实现这个目标，我们将考虑非谐性通过求解振动的薛定谔方程用一系列日益精确近似并将结果于QHA进行比较。 另一个问题是计算零点能在方程(1)中的BZ积分要换成在BZ有限集合中合适的有代表性的点的平均数。这可以用不同的方法来完成。最准确的方法是在一个真实空间中计算力常数，获得在任意密度k下的动力学矩阵。这需要在超晶胞或者线性响应下计算。在