精细有机合成烷化与酰化.ppt

第11章 烷化与酰化 （Alkylation and Acylation）;11.1 概述; 烷化剂，酰化剂一般都带有单位正电荷或部分正电荷，向被烷化或酰化物进攻，所以大多都是亲电取代或亲电加成。;加成型所用烷化剂是乙烯衍生物，;11.3 取代烷化;K1=; 从关系式看K2/K1越大，越容易得到叔胺，而生成仲胺则较难，如用甲醇烷化。反之用乙醇烷化时，比值小，很难得到叔胺，即使乙醇大大过量，仍是以仲醇为主。;R`N: + R;N,N-二甲基苯胺的生产： ; 上面油层是粗品N,N-二甲基苯胺，下面水层有季铵盐 和硫酸钠，为回收季铵盐，用碱水处理水层：; * 酚类的烷化一般要采用活性强的烷化剂，卤烷或强酸酯类，但某些活泼的酚类也可用醇来烷化，如β-萘乙醚就是将β-萘酚溶在乙醇中（1:4），逐渐加入0.1mol浓硫酸，回流反应制得的。;* 气相烷化与液相烷化工艺不同，使用的催化剂也不同，最常用的??氧化铝，一般是将催化剂放在固定床上，在300~400℃高温下将醇、胺蒸汽并混入氮气通过床层，完成烷化。由于气相烷化催化剂使用寿命较长，反应在常压下进行，连续生产，工艺较简，后处理不繁，所以早在三十年代工业上就有使用。;11.3.2 用卤烷或酯类进行烷化;② 反应过程中有HX放出，为使反应顺利进行，须加缚酸剂，如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氧化镁等碱性物。; 当环上带有-NO2、-CN吸电基的胺类进行烷化时，由于胺的碱性太弱，为提高反应活性，可加入KY型沸石来促进反应进行，沸石的加入还有利于提高仲胺的选择性。; 从反应活性看用乙醇可以，那为什么要用氯乙烷?主要考虑产物分离提纯的问题。N-乙基α萘胺（产物）与原料α萘胺是很难分离的，而采用过量的氯乙烷来烷化，使原料尽可能反应完全，得到的产物中有约20%N,N-二乙基α萘胺，而这两者的分离是容易的。;卤烷和强酸的酯都是强烷化剂，两者在应用时区别：;100~105?C;（1）乙烯衍生物：反应历程是亲电加成;CH2=CHCN自身能发生聚合，烷化时为防止聚合副反应发生，采取措施：;（2）环氧乙烷;b. 酸催化历程：催化剂作用在环氧乙烷上。;醇的烷化活性顺序：伯醇仲醇叔醇 低碳醇高碳醇;(乳化剂OP);90~110℃;如：;常用的还原剂有：;11.6 酰化剂与酰化反应历程;反应历程：酰化与烷化类似，是亲电取代反应： ; 酰氯酐酸; 由于羧基连在芳环上，且邻位有羟基，故2，3-酸反应活性低，需要加PCl3 。 ;11.8 用酸酐酰化;11.9 酰氯酰化;90℃; 分子中与碳相连的三个氯都有酰化能力，可与 -NH2, -OH,-SH等反应，制得活性染料，水溶性荧光增白剂，表面活性剂，农药等。;中间体DSD酸合成：;30℃，pH;（2）用光气酰化;b.;(3) 用酯和二乙烯酮酰化;11.11 酰基的水解 ;稀碱