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第七章 醇、酚、醚  第一节 醇  三元醇 二 元 醇 一 元 醇 一级醇（伯醇） 二级醇（仲醇） 三级醇（叔醇） 乙二醇 丙三醇（甘油） 烯醇 烯醇 2. 醇的命名 (1)普通命名法(common names) 简单的醇：烃基后面加“醇”，省略“基”字 正丙醇 异丙醇 正丁醇 异丁醇 仲丁醇 叔丁醇 丙烯醇 烯丙醇 苯甲醇（苄醇） （2）系统命名法（system names) 选择含羟基的最长碳链 从靠近－OH端开始编号 在“醇”字前标出－OH的位次 3-甲基-2-丁醇 3-丁烯-2-醇 2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇 俗名：季戊四醇 1－苯基乙醇 α－苯乙醇 2－苯基乙醇 β－苯乙醇 3-甲基环己醇 2,4-环戊二烯醇 4-对甲苯基-2-丁醇 5-甲基-3-己醇 2, 4, 5-三甲基-3-氯-1-庚醇 4-甲基-3-戊烯-2-醇 二、醇的物理性质 低级醇为液体，有特殊气味，与水互溶(C1~ C3) 高级醇为蜡状固体，难溶于水 bp比相应的烷烃高（氢键） 低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。 MgCl2 6CH3OH CaCl2  4C2H5OH 注意 许多无机盐不能作为醇的干燥剂。 结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。 工业乙醚常杂有少量乙醇，加入CaCl2可使醇从乙醚中沉淀下来。 三、醇的化学性质 结构与反应性： a. O-H键极性——酸性H反应 b. C-O键极性——亲核取代 c. 涉及β-H断裂——消除 d. 涉及α-H断裂——氧化 （一）氧氢键断裂引起的反应 反应速度(酸性)： 水＞甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇 1.取代反应 （1）与氢卤酸的反应 卢卡斯(Lucas)试剂：浓HCl +无水 ZnCl2 （来区 别含6个碳原子以下的伯、仲、叔醇） 原理：C6以下的醇溶于卢卡试剂，RX不溶—混浊。 SN1机理：多数 叔、仲醇以及一部分伯醇 这是因为按SN1机理进行反应时，可能发生分子重排的结果。 仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理的重要特征。 然而，作为新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1历程进行的，且几乎都是重排产物。 醇与HX的反应，可作为制备卤代烷的方法之一，但从合成的观点看，并不理想。原因： 反应常发生重排； 由一定构型的醇制备卤代烷涉及立体化学； 此反应是可逆反应。 (2)与卤化磷的反应：是制备卤代烷的常用方法 (3)与亚硫酰氯的反应：是制备氯代烷的常用方法 该反应的特点是：反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。 反应的立体化学特征：在乙醚中反应构型保持；在 吡啶中反应构型翻转。 (4)与含氧无机酸的反应 醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。 三硝酸甘油酯 俗称硝化甘油或硝酸甘油 2. 脱水反应 （1）分子内脱水（1，2－消除或β－消除反应） 大多数醇在质子酸的催化下加热，则发生分子内脱水，且主要是按E1机理进行的。 其反应活性顺序为： 3°ROH＞ 2° ROH ＞ 1° ROH 既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳 正离子，就有可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱 去一个β- H 而生成烯烃。如： 消除取向——Saytzeff规则 氢从含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。 产物有顺、反异构体时，一般以反式为主： 烯丙型、苄型醇：反应活性较高 然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。 （2）分子间脱水 醇的分子内脱水成烯与分子间脱水成醚是一对竞争反应，体现了取代与消除的竞争。一般地： 叔醇主要得到消除产物烯烃，伯醇主要得到取代产物醚； 高温有利于生成烯烃，低温生成醚： 伯醇：SN2历程 仲醇：S