第五章 鏈式共聚合反应.pptVIP

第五章 链式共聚合反应 ;5.1. 概述 在链式聚合中，由一种单体进行的聚合反应，称为均聚合反应，形成的聚合物称为均聚物。两种或两种以上单体共同参与的聚合反应则称为共聚合反应，所形成的聚合物称为共聚物。 ;5.1.1. 共聚物类型和命名 根据共聚物分子的微观结构，二元共聚物主要有四类。 ; (3) 嵌段共聚物（block copolymer) M1和M2两种单体单元各自组成长序列链段相互连结而成： ; 在两单体名称之间以横线相连，并在前面冠以“聚”字，或在后面冠以“共聚物” ，例如： 聚苯乙烯－丁二烯 或 苯乙烯-丁二烯共聚物 ;聚（苯乙烯-alt-甲基丙烯酸甲酯） 或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯交替共聚物 聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯 或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物 聚苯乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯 或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物 ;5.1.2. 共聚反应的意义 ; 实际意义： （1）共聚反应作为聚合物分子设计的有力手段 能从有限的单体（至多不过数百种）出发，根据实际需要进行人工裁剪，选择不同的单体组合和配比以不同方式进行共聚，便可得到种类繁多、性能各异的共聚物，以满足不同的使用要求。 （2）改进聚合物的诸多性能 如机械强度、弹性、塑性、柔软性、耐溶剂性能、染色性能等。以聚苯乙烯为例，与丙烯腈共聚，增加了抗冲强度和耐溶剂性；与丁二烯共聚，产物具有良好的弹性，可作橡胶使用。而苯乙烯、丙烯腈、丁二烯三元共聚物则囊括了上述所有优点，其产物便是综合性能极好的ABS树脂。 （3）扩展了可聚合单体的范围 增加聚合物的种类，如，顺丁烯二酸酐、1,2-二苯乙烯等1,1-二取代单体因空间障碍无法均聚，但却能与苯乙烯等共聚生成交替共聚物。 ;5.2. 二元共聚物的组成 5.2.1. 共聚方程与竞聚率 ;5.2.1.1. 共聚方程推导 ; 其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长反应（如反应I和IV）；而与不同种单体之间的链增长反应称为交叉链增长反应（如反应II和III）。; （2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长??应；; （3）稳态假设，即共聚反应是稳态条件下进行的，体系中两种链增长活性中心的浓度不变。 为了使M1*和M2*保持恒定，M1*和M2*的消耗速率等于M1*和M2*的生成速率： ; 整理得二元共聚物组成微分方程，简称二元共聚合方程： ; 如令f1 和f2 分别为单体M1和M2的摩尔分数，F1 和 F2 分别为共聚物中M1和M2单元的摩尔分数： ;5.2.1.2. 共聚方程应用条件 在以上共聚方程的推导过程中，没有涉及到链引发、链终止和链转移反应，所得到的共聚方程不包括链引发、链终止和链引发速率常数。因此共聚物组成与链引发、链终止无关，也与是否添加阻聚剂和链转移无关。 对于同一单体对，因链式聚合反应类型不同，如是自由基、阴离子还是阳离子聚合，r1和r2会有很大的差别，共聚方程就有所不同。但只要是聚合类型相同，共聚方程就相同。例如自由基共聚，不管采用何种引发方式（引发剂、光、热、辐射等）以及何种聚合方法（本体、溶液、乳液），却得到相同的共聚物组成。 共聚方程推导中，曾作了几方面的假设,其中不考虑前末端（倒数第二）效应、共聚反应是不可逆的假设是针对共聚反应而提出的。由于有少数单体对或反应条件并不符合这二个假设，因而造成与共聚方程产生一定的偏差。。 ; （1） 前末端效应 即产生偏差的原因是由于链增长活性中心的活性受端基前一个单体单元的影响不能忽略，这种效应在一些含有位阻大或强极性取代基的单体对更为明显。 例如在苯乙烯（M1）与反丁烯二腈（M2）的自由基共聚中，前末端单元为反丁烯二腈的苯乙烯自由基和与前末端单元为苯乙烯的苯乙烯自由基相比，前者与反丁烯二腈的加成反应活性显著降低，主要原因是前末端反丁烯二腈单元存在着位阻和极性斥力： ; 相应也有4个竞聚率，其中2个为增长中心末端两单体单元相同时的竞聚率，另2个为末端两个单体单元不同时的竞聚率： ; 因此考虑前末端效应，共聚物方程为： ;（2）??? 解聚效应 乙烯基单体在通常温度下共聚，逆反应倾向小，可以看作不可逆聚合反应。但有些聚合上限温度较低的单体，如a-甲基苯乙烯（Tc=61℃），在通常共聚温度下，当a-甲基苯乙烯单体浓度低于平衡单体浓度[M]c时，则增长链端基发生解聚，结果共聚物中a-甲基苯乙烯单体单元含量比预期的小