一般化学无机化学2016化学反应速率.pptVIP

化学反应速率的表示方法以及基元反应、复杂反应等基本概念。;影响化学反应速率的因素;根据化学热力学和化学平衡知识，可以判断一个化学反应发生的可能性及其进行的程度，例如在298K时;因此，研究化学反应不仅要考虑它发生的可能性，而且要研究如何实现这个反应，研究反应的速率和反应的机理。这是化学动力学研究的内容。; 4.1 化学反应速率的概念;H2O2的浓度与时间关系;;在不同时间段反应的平均速率不同，而且在任一时间段内，前半段的平均速率与后半段的平均速率肯定也不同，所以反应速率U应用△t趋于零时的瞬时速率来表示:;t/min;dc/dt是浓度c对时间t的微商，是c—t曲线切线的斜率;由于反应式中化学计量数的关系，用不同物质的浓度变化表示同一反应的速度数值不同易造成混乱，所以现行的国际单位制建议用B的化学计量数γB去除dcB/dt来表示一个反应的速率，这样对一个反应的无论选用反应系统中任何种物质的浓度改变来表示该反应的速率，数值均相等，对于反应：;4.2 浓度对化学反应速率的影响;例如，反应;4.2.2 质量作用定律和速率方程; k是速率常数，数值等于反应物的浓度均为1mol·L-1时反应速率的值。;质量作用定律只适用于基元反应，不适用于复杂反应。 复杂反应一般通过实验确定其速率方程和速率常数。;例 303 K时，乙醛分解反应;解（1）设速率方程为;两式相除;解得n=2,将任一组数据代入上式，可得k值，如第三组;（3）当c(CH3CHO)=0.25molL-1;4.2.3 反应级数;反应级数是通过实验测定的。;反应级数可以是整数，也可以是分数或是零。;4.3温度对化学反应速率的影响; K t、 k t+10、 k t+10×n 分别表示 温度在 t℃ 、(t+10) ℃ 、（t+10×n） ℃时反应的速率常数。;4.3.2 阿仑尼乌斯方程;若在温度T1和T2时，反应速率常数分别为k1、k2;以上几式称为阿仑尼乌斯方程;利用;例4.2反应;阿仑尼乌斯认为反应系统中，只有极少数能量特别高的分子（活化分子）才能发生反应。 活化分子所具有的能量比反应分子平均能量高出的部分称为 反应的活化能 Ea 。;反应的活化能 Ea 是决定反应速率的最重要的因素。 反应活化能的高低，是由反应的本质决定的。 活化能较小的化学反应可在室温下或在稍高的温度下进行，而活化能较大的反应则需在较高的温度下进行。;如果Ea很大，而T很小时，在下式中;4.4 反应速率相关理论;4.4.1反应速率 碰撞 理论;根据气体运动论可知常温常压下气体分子间的碰撞频率极高可达约 1029 cm-3s-1 ,若反应速率与碰撞频率成正比，则一切气体反应均瞬时即可完成，这显然与事实不符。;(2)碰撞理论认为：并非A、B分子间的每一次碰撞都能使旧的化学键断裂进而形成新的化学键。只有相对平动能足够大，并且超过一临界值 Ec 的一对分子间的碰撞，才可能发生反应。;根据麦克斯韦—玻尔兹曼能量分布规律可得：相对平动能超过Ec的 A、B 分子间的碰撞频率与 A、B 分子间的碰撞频率的比值：;（3）碰撞理论是建立在气体分子运动论基础上的。气体分子运动论中把分子看成无内部结构的刚性小球，但实际上分子有一定的几何形状，有一定的空间结构，要使分子发生反应，除了必须具有足够高的相对平动能之外，还必须考虑碰撞时分子的空间方位。这是磁撞理论的第三部分内容。;例如：NO2和CO必须发生定向，即 N—O键和C—O键要沿着一条直线发生碰撞，而且是C—O键中的C原子和N—O键中的O原子发生碰撞;N;分子碰撞时，必须能量足够高，方向又适合，才能有效地发生反应。所以碰撞理论认为：;上面两式与速率方程和阿仑尼乌斯方程在形式上基本一致，从理论上说明温度、浓度对反应速率的影响，并对速率常数、活化能做出了解释。;碰撞理论说明，升高温度，虽然分子间的碰撞频率变化不显著，但由于能量因子f增大，反应速率明显加快，碰撞理论可以成功地解决某些反应系统的速率计算问题。 但该理论也有一些缺陷，其中一个突出的问题就是活化能无法计算，只能借助于阿仑尼乌斯方程通过实验而测定，因此碰撞理论无法预测化学反应速率。;4.4.2 过渡状态 理论;其实际是过程是：;Ea1;N;碰撞必须有足够的能量，发生碰撞的两个分子的平均能量要达到或超过活化分子临界能，这样才能克服它们价电子去之间的强烈排斥，彼此互相穿透形成活化配合物（O—N—O—C—O） 。这时原有的N—O键部分破裂，新的C—O键部分形成，反应物分子的大部分动能暂时转化为活化配合物的势能。;活化配合物极不稳定，它是由反应物变为产物必须经过的一个中间活化状态。当活化配合物中松驰的N—0键完全断开，新形成的O—C键进一步缩短时，就形成了NO和CO2分子，使整个分子的势能降低。降低的势能又转化为反应