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电化学研究方法介绍 ;电化学测试体系;电化学测试电极体系; 3．参比电极系统 使用参比电极是为了提供一个不随电流大小和实验条件而变化的电势基准点，用来测量研究电极的电势。参比电极应是一个良好的可逆体系。;5．IR降的补偿与Luggin毛细管： 极化过程中,研究电极和参比电极之间的溶液会形成欧姆电势降，它们会包括在所测电势中造成测量误差。通常在参比电极系统中使用Luggin毛细管，使其尽可能地接近电极表面积以减少溶液欧姆降对测量结果的影响。;现代电化学测试装置 在计算机技术没有引入电化学测试以前，电化学实验是极其繁琐的复杂的，随着计算机技术的发展．现代电化学测试已经完全实现了计算机化。实验者完全可以从繁杂的仪器操作中解脱山来．可以更多的关注于实验电极体系的建立与完善，以及数据与结果的处理与讨论。 现代的电化学测试???置一般包括恒电势仪以及能控制其工作的计算机、并配合相关的测试软件。实验者只需准备好所研究的电极体系．通过计算机输入相关的实验参数，计算机就可以控制数据的采集，并根据需要画出图形。高级的软件还有数据处理功能。使得电化学研究变得更加方便快捷。;1 稳态和暂态 ; 电化学研究方法简单地讲可以分为稳态和暂态两种。稳态系统的条件是电流、电极电势、电极表面状态和电极表面物种的浓度等基本上不随时间而改变。对于实际研究的电化学体系，当电极电势和电流稳定不变(实际上是变化速度不超过一定值)时，就可以认为体系已达到稳态，可按稳态力法来处理。需要指出的是：稳态不等于平衡态，平衡态是稳态的一个特例，稳态时电极反应仍以一定的速度进行．只不过是各变量(电流、电势)不随时间变化而已；而电极体系处于平衡态时．净的反应速度为零；稳态和暂态是相对的言的，从暂态到达稳态是一个逐渐过渡的过程。 ; 在暂态阶段，电极电势、电极表面的吸附状态以及电极/溶液界面扩散层内的浓度分布等都可能与时间有关，处于变化中。稳态的电流全部是由于电极反应所产生的，它代表着电极反应进行的净速度，而流过电极/溶液界面的暂态电流则包括了法拉第电流和非法拉第电流。暂态法拉第电流是由电极/溶液界面的电荷传递反应所产生，通过暂态法拉第电流可以计算电极反应的量，暂态非法拉第电流是由于双电层的结构改变引起的，通过非法拉第电流可以研究电极表面的吸附和脱附行为，测定电极的实际表面积。 ;2 电位扫描技术——循环伏安法 ;循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始电位E0开始，以一定的速度V扫描到一定的电势E1后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势E0(或再进一步扫描到另一电势值E2)，然后在E0和E1或E2和E1之间进行循环扫描。其施加电势和时间的关系为： ;;依图1.14（b）见，在负扫方向出现丁一个阴极还原峰，对应于电极表面氧化态物种的还原，在正扫方向出现了一个氧化峰，对应于还原态物种的氧化。值得注意的是．由于氧化—还原过程中双电层的存在，峰电流不是从零电流线测量，而是应扣除背景电流。循环伏安图上峰电位、峰电流的比值以及阴阳极峰电位差是研究电极过程相反应机理、测定电极反应动力学参数最重要的参数。 ;对于符合Nernst方程的电极反应(可逆反应)，其阳极和阴极峰电位差在25℃为 ;25℃时氧化还原峰电流ip可表示为： ;循环伏安法是研究电化学体系很方便的一种定性方法，对于一个新的体系．很快可以检测到反应物(包括中间体)的稳定性，判断电极反应的可逆性，同时还可以用于研究活性物质的吸附以及电化学—化学偶联反应机理。表1.4列出了对于不同电极过程的循环伏安判据。 ;;3 控制电位技术——单电势阶跃法 ; 单电势阶跃是指在暂态实验开始以前，电极电势处于开路电位，实验开始时，施加于工作电极上的电极电势突跃至某一指定值，同时记录电流—时间曲线(计时电流法)或电量—时间曲线(计时电量法)．直到实验结束为止。图1.15为单电位阶跃实验的电势—时间曲线和得到的相应的电流—时间响应曲线。 ; 刚开始时电流迅速增加达到最大值，此时暂态电流可能由于双电层充电引起，达到最大值后电流又随时间延长而下降，说明电极反应可能是扩散控制或电化学步骤和扩散联合控制。通过分析实验得到的电流—时间曲线同样可以确定电极反应的机理和测定动力学参数等，本部分只介绍扩散控制下的电位阶跃法处理结果。 ;对于扩散控制的电极反应，即电子传递是快步骤，当反应开始前只有氧化态物种Ox而不存在还原态物种Red时电流—时间关系的方程可由Cottrell方程给出： ;计时电量法是指在电势阶跃实验中将通过电极/溶液界面的总电量作为时间的函数进行记录，得到了相应的电量Q-t的响应。对于扩散控制的电极反应，电量—时间关系式可由Cottrell方程(1.74)积分得到： ;需要指出的是：对于扩散控制的电极反应，