4-Ke ggin型及其衍生物化学 (1.pptVIP

主要内容;多酸化合物的结构;1、研究简史;2、Keggin型杂多化合物化学;Keggin型杂多化合物的结构特征;三金属簇;四种氧原子;α：Td对称性； β：C3v对称性, 由α体一组三金属簇旋转60°而成; γ：由α体二组三金属簇旋转60°而成。 δ：由α体三组共边的三金属簇旋转60°而成。 ε：由α体四组共边的三金属簇旋转60°而成。;H3[α-PW12O40]的合成;4h后，减压过滤至尽可能干，将产物重新溶解于120mL水中，将溶液置于分液漏斗中，加入70mL乙醚，然后再加入40mL浓HCl，边加边振荡，几分钟后，混合物分层，将底层的多酸醚合物转移至另一个分液漏斗中，加入120mL水，振荡，再加30mL乙醚及40mL HCl振荡，静止片刻，溶液分三层，上层透明为过量的乙醚，中层为杂质NaCl及H2WO4的水溶液，下层无色稠状液体为H3PW12O40的乙醚复合物。将底层醚合物转移至另一个烧杯，加入10mL水，分两层，水浴加热有气泡产生，并有刺激气味，同时底层溶液渐渐减少至消失，有无色晶体产生，即为H3[α-PW12O40]，将晶体蒸干得无色晶体29g;方法2： 将1000g Na2WO4·2H2O与160g Na2HPO4·2H2O溶解在1500mL沸水中，搅拌下逐滴加入800mL浓HCl，当加入一半时开始有钨磷酸沉淀生成，滴加完800mL浓盐酸后，将溶液冷却，加入600mL无水乙醚，振荡摇匀后混合物分三层，底层为十二钨磷酸-乙醚混合物，放出醚合物用水洗涤数次。放出醚合物后的母液每次（约3次）加入足够量的乙醚和盐酸仍形成三层溶液，收集醚合物，将总的醚合物置于烧杯中，水浴加热蒸发使之结晶，产率为80% 。;合成讨论 方法1：H3PW12O40本身为无色晶体，但第一次制取的H3PW12O40可能为淡黄色，主要是由于加入HCl的速度过快，过量H+与WO42-作用得到黄色H2WO4晶体。 方法2：加热蒸发醚合物过程中，可能会导致H3PW12O40被还原，如果蒸发过程中，液体变蓝，需要滴加少许3%过氧化氢，至蓝色褪去。;H3PMo12O40的合成;将混合物转移至1000mL分液漏斗中，加入150mL乙醚，振荡，冷却放置15min，出现三层液，上层为无色透明过量的乙醚液，将底层醚合物转移至另一分液漏斗中，加入100mL水，振荡，再加入50mL浓HCl，然后加入80mL乙醚，振荡，静置，冷却，将底层醚合物转移至烧杯中，加入25mL或15mL水，???果在水洗过程，出现了蓝色，这是由于H3PMo12O40被溶液中还原性杂质还原产生了钼蓝，向溶液中加入几滴浓HNO3后蓝色又转为黄色液，钼蓝又被氧化成H3PMo12O40，水浴蒸发除去乙醚和大部分水后，得到黄色晶体，产品为H3PMo12O40，产量是44.5g;1、控制温度。 2、控制pH，[PW12O40]3–合成的pH=1~2.5，而当pH3时，加热条件下会转变为[P2W18O62]8–。 3、要注意加料的顺序，如果先加SiO32–和WO42–，再加入H+，得到的产物是[α-SiW12O40]4–；如果先加WO42– 和H+，再加入SiO32–和H+，则得到[β-SiW12O40]4–。 4、游离酸的析出，最经典的方法是乙醚萃取法，基本原理是在水溶液中不加入抗衡阳离子，加入过量乙醚，与多阴离子溶液形成醚合物，除去乙醚即得到杂多化合物。;红外(IR)光谱;Keggin型杂多化合物（杂原子）;阴离子;从表中可得到如下结论; ;小 结 （1）多酸阴离子不变，其IR谱的特征峰不发生改变； （2）多酸阴离子对称性降低，振动能级增多，IR谱的特征峰将增加； （3）1：12Keggin型多酸常具有 四个特征峰； （4）Keggin型多酸IR光谱中，处P-Oa外，其余的X-Oa振动峰(如Si-Oa, Ge-Oa等)均在M=Od振动峰后面出现； ;紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱;H3AsW12O40 Before irradiation of 3 After irradiation of 3;{SiW11Co}的紫外光谱;热重分析;H3PW12O40·21H2O的热重曲线中出现三步失重过程（如图8）： 第一步失重发生在40-61.6度范围内，失重量为3.29%，对应于结晶水的失去； 第二步失重发生在61.6-187.6度范围内，失重为4.32%，对应于结合水的失去； 第三步失重发生在 187.6-450度，失重为1.56%，对应于结构水的失去； H3PW12O40·21H2O的总失重量为9.17%，与理论值相吻合，此过程中多阴离子并未分解，H3PW12O40 的分解温度为628度。;拉曼(Raman)光谱 ; 核磁 NMR;183W 的核自旋量子数为1/2,丰度只有14.3%, 其他同位