“化工热力学”第3章-2011.pptVIP

第三章 分子间力与势能函数 Chap 3 Intermolecular forces  and potential functions; 实际的纯物质或混合物的热力学性质，除决定于分子的本性（如体积，质量等）外，还决定于分子间作用力。 流体分子内部存在吸引力和斥力。如无吸引力，气体不会凝结而成液体和固体；若无排斥力，液体不会有抗压性。 对分子间力的认识还相差很远，为半定量与定性的。仅对实际流体提出简单理想的模型。;;3.1 分子间作用力;3.1.1.1 离子与离子间相互作用能 ;;3.1.1.2 离子与偶极分子间的相互作用能 分子中正电子中心与负电子中心不重合时称为极性分子，如HCl;;;3.1.1.3 偶极分子间的相互作用（取向力） 两个相距为r的偶极分子，其位能可按库仑定律计算，并对空间各种可能的取向平均得： 显然，偶极－偶极作用也是吸引作用。 此外尚有四极距，但一般可忽略。;3.1.2 诱导作用 非极性分子的正负电荷中心是重合的，但在外电场（离子或偶极）作用下，正负电荷中心向相反方向位移，产生诱导偶极矩 ，称之为诱导作用， 与电场强度 E成正比 ? 为极化率，单位cm3。一般情况下，分子越大， ? 越大。;;;3.1.4 色散作用能 非极性分子中，从时间平均来说，正负电中心是重合的，但是在某一瞬间，负电中心与正电中心并不一定重合，存在瞬间偶极。瞬间偶极距随时间变化。当分子相互接近时，产生吸引作用。 色散能首先由 London（1930年）导出，推导时使用了色散现象的公式 色散能为：;许多分子的第一电离势差别不大，可看成常数，; 定向力（偶极－偶极），诱导力（偶极－非偶极）及色散力均为吸引力，且均与 成反比，故可用通式表示 当偶极矩1D时，偶极作用可忽略，诱导作用贡献也很小，色散力起主要作用。;分子;3.1.5 短程斥力作用;3.2 势能函数 分子间力十分复杂，如对斥力还未有精确的表达式，对氢键还是初步探索，且分子的构型非常复杂。故不得不借助简化的势能模型。 3.2.1 硬球势能函数 将分子看成没有引力的硬球;3.2.2 方阱势能函数 将分子当作直径为σ并有吸引力的硬球，但吸引力仅在 起作用;3.2.3. Sutherland 势能函数 将分子视为直径为σ有吸引力的硬球，引力与r6成反比。 由此势能函数可导出 van der Waals状态方程 ;3.2.4 Lennard-Jones 势能函数 ; 完整的位能函数应包括吸引力与排斥力两部分， ;;; 某些分子的L-J 参数; 下述文献给出许多物质的L-J参数 J. O. Hirschfelder, C. F. Curtiss, R. B. Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids, Part III, New York, Wiley, 1954.;3.2.5 Yukawa 势能函数 hard-core Yukawa势能函数为：;3.2.6 Kihara 势能函数 软的电子云包围一个硬核;; 一些分子的Kihara势能函数的参数; 3.2.7 Stockmayer 势能函数 极性分子间的势能函数 Stockmayer在L-J势能函数基础上加偶极项，势能函数表达式为 μ －偶极矩 故Stockmeyer势能函数的u与分子的空间取向有关。; 一种经验的处理方法是将静电作用和诱导作用按方位角平均，得到