李狄-电化学原理-第三章-界面电化学选编.ppt

第三章 电极/溶液界面的结构与性质;重点要求;第一节 概述;二. 研究电极/溶液界面的基本方法;基本方法：;研究电极/溶液界面对研究电极的要求;理想极化电极 ;常用的理想极化电极——滴汞电极dropping mercury electrode (DME);第二节 电毛细现象;一. 电毛细曲线的测定;二.电毛细曲线及其微分方程;电毛细曲线微分方程的推导;对电极体系，可将电子看成可在表面移动积累产生吸附的粒子。 若电极表面剩余电荷密度为q，则： ;其化学位变化为： ∴ Gibbs方程改为： ;对理想极化电极： ∴ 或： ;对电毛细曲线微分方程的实验解释;当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时： 定义：表面电荷密度q等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位称为零电荷电位 (zero charge potential)。;三.电毛细曲线法的主要应用;离子表面剩余量; 实际上，由于下述原因做不到 恒定： 两电极体系中，改变组分i的浓度，参比电极电位将发生变化； 在电解质溶液中不可能单独只改变一种离子的浓度，往往改变的是电解质MA的浓度。 为使用方便，常采用下面的公式： ;具体求法;;第三节 双电层的微分电容;积分电容：从φ0到某一电位φ之间的平均电容称为积分电容 。 与 的关系： ∵ ∴ ;二. 微分电容的测量;基本线路;电解池的设计及其等效电路分析;由于电极本身是金属材料，导电性能好，可不考虑Ra和Rb；同时由于两电极间距离大，所以CabCd,此时，电路简化为：;辅助电极上（如Pt）几乎无反应，又由于其面积很大，Cd很大，相当于辅助电极短路，可以将电路进一步简化为：;对理想极化电极还可以进一步简化为： ;三. 微分电容曲线 ;微分电容曲线的应用 ;第四节 双电层结构 ;Helmholtz模型（紧密层模型）; Helmholtz模型成功之处： 解释了界面张力随电极电位变化的规律； 可以解释微分电容曲线的平台区。 不足： 解释不了 曲线变化规律； 没有触及微分电容曲线的精细结构。;Gouy—Chapman分散层模型 ; Gouy—Chapman模型合理之处： 能较好地解释微分电容最小值的出现； 能解释电容随电极电位的变化。 不足： 完全忽视了紧密层的存在 ； 解释不了微分电容曲线“平台区”的出现。 ;Stern模型 ;Stern模型中离子浓度及电位分布;针对图像模型的几点说明;电位分布特点： 紧密层——线性分布 分散层——曲线分布 电位：离子电荷能接近电极表面的最小距离处的平均电位。 电位通常指零标电位，即溶液深处的电位规定为零。 ;双电层电容看作串连模型： ;二.Stern数学模型;将紧密层视为平行板电容器，假设d为常数，则： ∴ ;对双电层方程式的讨论 ; ;q、c均较大时 ，静电作用热运动能 即： 双电层中分散层所占比例很小，主要是紧密层结构 当 时，可略去第二项： ;;;Stern模型的实验验证;Stern模型的不足;三.紧密层结构;紧密层模型;无离子特性吸附 ： OHP：距离电极表面为d的液层，即最接近电极表面的水化阳离子电荷中心所在液层称为外紧密层或外Helmholtz平面。 ;有离子特性吸附 : IHP：阴离子电荷中心所在的液层称为内紧密层平面或内Helmholtz平面。 ;紧密层模型的实验验证;“电极/溶液”界面模型概要（总结）：;紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩余电荷能相互接近的程度； 能在电极表面“特性吸附”的阴离子往往在电极表面上“超载吸附”。此时界面结构及其中电势分布具有“三电层”形式。;第五节 零电荷电位; 的测量方法; 曲线法：; 曲线法； 曲线法； 临界接触角 曲线法。; 的重要性;在 处，一切依赖于q的表面性质均达极限值 ，所以 是个特征点 ； 将 选作新的电位衡量点，就有了一个新的衡量电极电位的体系——零标电位。 零标电位：相对于零电荷电位的相对电极电位，以零电荷电位作为零点的电位标度。;第六节 电极/溶液界面的吸附现象;吸附的分类;非特性吸附：这类吸附是有机物的共性。 特点：与界面无关（即无选择性），只与吸附物质特性有关，即非物理吸附也非化学吸附。;特性吸附（选择性吸附）：该类吸附由短程力所致。分为两种 物理吸附：短程力为镜像力、色散力、金属表面偶极层与极