材料热力学4-1界面热力学之概述和吸附过程热力学选编.ppt

第四章　界面(表面)热力学Part I 概述和吸附过程热力学;表面;4.1.1　表面自由焓与 表面张力 ;气液两相界面;热力学函数 ;;考虑到表面功也是作用于表面单位长度的力（F）所造成的。; 这种作用于界面（表面）单位长度周界上的力称为界面张力。由上式可知，界面张力在数值上等于界面能。由于界面能GE恒为正值，故界面张力 ? 总是指向界面周界内法线方向，并与界面相切，或者说，界面张力有使界面面积减小的倾向。 界面能和界面张力由于其数学上的等同性，在许多论著中是互用的。严格地讲，这两个概念是有区别的。;等温等压条件下，体系的自由焓增量即为表面功，当以可逆方式形成表面时，环境对体系所作的表面功转变为表面层分子的位能，这样表面分子或原子比体系内部的分子或原子具有多余的能量GE即界面自由焓。对于单元系单位界面自由焓在数值上???于表面张力? 。 ? = ?;问题：表面能和表面张力有什么区别呢?;4.1.2 影响表面张力的因素 ;纯物质的液态表面能与原子序数的关系呈现周期性的变化，其规律与元素周期表类似。; 数据还表明，过渡族元素以及第Ⅲ、Ⅳ主族元素一般具有较高的表面能；而过渡族中原子序数居中，即d层电子正好填满一般的元素（如Mn, Tc）的表面能低于相邻元素；La系有其独特的规律，并且? 值较接近。总之，表面能与原子序数之间的周期性变化规律证明在熔点附近，物质凝聚态的结构和固态原子结构近似。 对于金属元素， ? 的大小并不按照负电性、电离能等规律变化，而有其独特的规律。;液态金属在熔点附近的表面能随熔点的增高而增高，但是一个非线性的关系。;按照上式，实验值与理论值基本吻合，这从另一侧面证实了表面能与原子结构密切相关.;2　与所接触相邻的性质有关;多数液体的表面能随温度升高而近似线性下降，即d? /dT＜0，许多学者试图以数学公式来描述这种下降关系。;E?tv?s公式的界面模型为分子球，即假定界面是由球状分子构成的，该公式表明了? 随温度升高而下降的关系，并引进了临界点TC的概念，即认为系统中共存的两相（如同一物质的液相和固相）有一临界转变温度，在该温度下，两相的一切差异消失，相界不存在，故? 变为0。必须指出TC并非沸点。有文献认为TC ～6.6TM。;多数液体的表面能随温度升高而近似线性下降;E?tv?s公式与实验结果符合的程度并不高，实验表明，在低于TC时，界面已开始发散，故Ramsay和Shields对该公式作了如下修正：;Van der Walls公式;4.2　界面(表面)吸附过程热力学 ;l;4.2.1吉布斯模拟体系 ;吉布斯模型规定： 模拟体系与实际体系具有相等的总体积、总内能、总熵和各组分总量，也就是说具有相等的热力学性质。 把实际体系中? +?相的热力学性质与模拟体系中? +?相的热力学性质之间的差值归结为界面相的热力学性质。 ;实际体系中?相的内能;模拟体系中?相中组分的摩尔数 ;模拟体系中i组分在?相、?相及表面?相的化学势 ;;;;?相为液相，是凝聚相。 ;?相为理想稀溶液，对溶质B采用体积浓度标度 ;恒温恒压和组成恒定的体系;如果表面张力随溶质浓度cB?增加而减小，则?B?为正，溶质在界面层的浓度大于在溶液内部的浓度，称为正吸附。这类溶质称为溶剂的表面活性物质； 若? 随cB?增加而增加，则?B?为负，溶质在界面层的浓度小于在溶液内部的浓度，称为负吸附。这类溶质称为溶剂的非表面活性物质。;凡是能降低溶液界面张力的溶质，就容易富集于界面；凡是能升高溶液界面张力的溶质，就容易富集于溶液内部。;在恒温下，溶液表面层的超量与溶液浓度的关系曲线称为该溶质的吸附等温线（对于固体对气体的吸附，吸附等温线则是吸附量与气体压力的曲线），由吸附等温线可以看出界面吸附量随浓度或压力的变化规律。如氧对Fe液表面张力的影响（工业纯铁）;氧对Fe液表面张力的影响(工业纯铁)。左图可见，氧对于铁属于表面活性元素，但其吸附量在[%O]=0.08时达到最大值，当氧量继续增加时，氧的吸附量又继续减小。;讨论3 Gibbs方程式不仅适用于溶液表面，也可以推广到其他界面，如固体界面，此时的表面张力变为界面能。;讨论4 从微观角度看，由于粉末表面具有未被饱和的剩余力场,能与被吸附的气体分子的力场相互作用，于是产生吸附。 从热力学观点，表面能的存在是产生吸附作用的原因。例如金属粉末或多孔结构具有很高的表面自由能，称为热力学不稳定系统，只有降低表面能才能获得热力学稳定，于是导致吸附作用的发生。; 广义地讲，一切固体表面或多或少具有吸附周围介质的分子、原子或离子的能力，这是由于固体表面分子具有不饱和力场，吸附过程可以降低其表面自由焓。当固体表面吸附了介质后，表面分子除受内部分子的吸附外，还受