第12章独立子系统的统计热力学浅析.ppt

5.振动配分函数 双原子分子 返回章首 振动温度 双原子分子 多原子分子 返回章首 另一种形式 返回章首 6.电子配分函数 一般可取 7.核运动配分函数 一般可不必考虑 返回章首 除NO，O2等少数分子外 返回章首 一般饱和分子 8.子配分函数的性质和意义 (1)子配分函数反映了系统中所有粒子在平动、转动、振动、电子等能级上分配，或在各量子态上分配的整体特性。知道了子配分函数及其随温度、体积的变化，一切宏观热力学性质都可求得。 (2)在温度和体积确定后，子配分函数可用分子的质量m、转动惯量I (或转动温度?r)、特征频率(或振动温度?v)、电子基态能量和简并度等微观的分子特性计算而得。因此，它是联系独立子系统微观性质与宏观性质的纽带。 返回章首 (3)除平动的qt外，转动、振动、电子与核的qr、qv、qe、qn均与物质数量无关。qt以及分子的配分函数q = qt qrqvqeqn，与系统的体积成正比，即与物质数量成正比。 (4)q与温度呈顺变关系。当T愈高，粒子愈容易激发，q愈大。相同温度下，qt最大，qr次之，qv最小。qt是对q的主要贡献。 1mol N2在298K、0.0245m3时， qt=3.51?1030，qr=51.6，qv=3.39?10?3， q=qtqr qv=6.14?1029 8.子配分函数的性质和意义 返回章首 8.子配分函数的性质和意义 (5)只要温度不太低、密度不太高、分子的质量不太小，q将很大，BE分布和FD分布可用MB分布代替。上例说明，q??N (~1024)。 (6)子配分函数q0=N/N0 N个粒子均处于基态能级 部分粒子处于较高能级 返回章首 Ⅲ.独立子系统的热力学性质 1.独立子系统的能量： （N,E,V 一定） 能量与子配分函数的关系 能量均分原理 （双原子分子) 12-7 独立子系统的热力学函数 返回章首 统计平均值 返回章首 （5）考虑粒子数量的涨落 返回章首 推论 对于含有大量粒子的系统，宏观状态热力学 概率的对数lnΩ,可由最概然分布的热力学概率的 对数lnωmax来代替。 5.撷取最大项法 用lnωmax代替 lnΩ进行推导的方法。 返回章首 最概然分布出现的热力学概率随粒子数N的变化 Ⅱ.独立子系统的统计分布 返回章首 玻耳兹曼(Ludwig Boltzmann) Ludwig Boltzmann 1844-1906 玻耳兹曼，奥地利物理学家。22岁便获得博士学位。曾先后在格拉茨大学、维也纳大学、慕尼黑大学和莱比锡大学任教。 玻耳兹曼与克劳修斯和麦克斯韦同为分子运动学说的主要奠基者。 1868年玻耳兹曼推广麦克斯韦的分子速度分布定律，建立了平衡态气体分子的能量分布定律—玻耳兹曼分布定律。 返回章首 1872年，玻耳兹曼提供了被称之为“H定理”的启发性推导，将这一定理用于统计物理学的微观理论，证明了宏观过程的不可逆性。 1877年玻耳兹曼提出把熵函数与热力学概率联系起来的思想，对热力学第二定律给出了统计解释。 在玻耳兹曼与吉布斯和麦克斯韦等人的共同努力下，经典统计理论得到普遍承认、广泛应用和不断地发展。 James Clerk Maxwell 1831- 1879 返回章首 ω 分 布 12-5 麦克斯韦-玻耳兹曼分布 返回章首 1.独立子系统的三种最概然分布 （1）麦克斯韦-玻耳兹曼分布（MB分布） 适用于由经典子组成的独立子系统。不同 粒子间相互可以区别，粒子能量可以连续变化。 （2）玻色-爱因斯坦分布（BE分布） 适用于波函数为对称的粒子（光子和π介 子等）组成的独立子系统，每个量子态上粒子 的数目没有限制。粒子互相不可区别。粒子的 能量是量子化的。 返回章首 （3）费米-狄拉克分布（FD分布） 适用于波函数为反对称的粒子（电子、质子、中子和μ介子等）组成的独立子系统，每个量子态上只能有一个粒子。除此以外与BE分布相同。 返回章首 两点修正 (1)采用量子统计法推导； (2)对粒子的不可区别做出近似的修正。 （1）求最概然分布（条件极值） 斯特林近似式 2.推导麦克斯韦-玻尔兹曼分布 返回章首 条件极值 返回章首 最概然分布的热力学概率为极大值 （2）拉格朗日乘数法 返回章首 （3）求取未定乘数 ? 和 ? 返回章首 k为玻耳兹曼常数，k = 13.80658?10?24J?K?1 （4）麦克斯韦–玻耳兹曼分布 返回章首 子配分函数 返回章首 （5）MB分布的含义 条件 平衡，独立子，定域子，能量形式不限。 粒子处于i 能级的概率。 越大， 越大 越大， 越小 返回章首 上述系统中 玻耳兹曼分布 = 最