分析化学中分第5章表面分析技术.pptVIP

表面分析技术 Surface analysis techniques;5.1 导言;基于测量光子、电子或离子辐射样品后荷电粒子(电子和离子)的 表面分析技术已发展成为表征材料和微电子器件的强大工具。下 图显示了这类技术的基本原理。需要重点考虑的是辐射斑点的大 小(它决定该技术的空间分辨率)，灵敏度(检测量下限)以及取样 区的深度。 ;所有这些方法的一个共同特点是测量需要在超高真空 (ultrahigh vacuum, UHV)(10-8 torr)中进行。 ;图5.2 几种表面技术的测量极限、 取样深度及光斑大小的比较。 这些数据是1986年时所能够达到的！ 不同的表面分析技术所涉及的深度， 可以从一个单原子层的真正表面到几 个原子层的亚表面，甚至达到几微米 的表层。;表面分析的方法很多，激发源(如光子、电子、 离子、中性原子或分子、电场、磁场、热或声 波等)与样品相互作用产生各种现象，同时发射 出???子或波，这些粒子和波既可以是与样品作 用后的激发束，也可以是来自样品本身，通过 检测这些信号，就可得到反映样品特征的各种 信息。 本章将主要介绍X射线光电子能谱、紫外光 电子能谱、Auger(俄歇)电子能谱、二次离子 质谱和扫描隧道显微镜等。其他方法，可参 考相关专著。;5.2 光电子能谱的基本原理;用X射线作激发源的称为X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)； 用紫外光作激发源的称为紫外光电子能谱(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS)； 对于XPS，较高能量的光电子可以使样品内层电子电离，此时 留下来激发态并不稳定，它在去激发过程中可以产生X射线荧 光辐射和Auger电子发射。测量Auger电子的能量分布即得Auger 电子能谱(Auger Electron Spectroscopy, AES)。 1954年瑞典的Siegbahn等建立了XPS，1981年Siegbahn获得诺贝尔 物理奖。 ;;式中A为原子，hv为入射光子， 为激发态离子，e为具有一定 动能的电子。 其能量关系可由Einstein关系式给出： ;反冲动能Er与激发光源的能量和原子的质量有关： ;光电离作用要求一个确定的最小的光子能量，称为临阈光子能 量hv0。对于气体样品，该值就是分子电离势或第一电离能。对 于固体样品，通常还需要进行功函数校准。 一束高能量的光子，若它的hv明显高于hv0 ，它具有电离不同EB 值的各种电子的能力。因此光电离作用，即使使用固定能量的 激发源，也会产生多色的光致发射。 单色激发的X射线光电子能谱可产生一系列的峰，每一个峰对 应着一个原子能级(s, p, d, f等)，这实际上反映了样品元素的壳 层电子结构。;图5.3 用Mo K?线激发铜和银产生的X射线光电子能谱;光电离作用的概率用光电离截面?表示，即一定能量 的光子与原子作用时从某个能级激发出一个电子的概 率。 ?愈大，激发光电子的可能性愈大。光电离截面 与电子壳层平均半径、入射光子能量和受激原子序数 等因素有关。一般来讲，同一原子的?值反比于轨道 半径的平方。对于轻原子，1s电子比2s电子的激发概 率要大20倍左右。对于重原子的内层电子，由于随着 原子序数增大而轨道收缩，使得半径的影响不太重要。 同一个主量子数n随角量子数L的增大而增大；对于不 同元素，同一壳层的?值随原子序数的增加而增大。;光电子从产生处向固体表面逸出的过程中与定域束 缚的电子会发生非弹性碰撞，其能量按指数衰减。 光电子能谱法所能研究的信息深度取决于逸出电子 的非弹性散射平均自由程，简称电子逃逸深度(或平 均自由程)，?。?随样品的性质而变，在金属中约为 0.5-2 nm，氧化物中约为1.5-4 nm，对于有机和高分 子化合物则为4-10 nm。;5.3 X射线光电子能谱法;定性参数;对于气态样品，可近似地作为自由原子或分子。如果把真空能级 选为参比能级，电子的结合能就是真空能级和电子能级的能量之 差。 对于固体样品，由于真空能级与表面状况有关，容易改变，所以 选用Fermi能级（EF，即相当于0K时，固体能带中充满电子的最 高能级）作为参比能级。如果样品是导体，样品与分析器之间有 良好的电接触，这样样品和谱仪的Fermi能级处在同一个能量水 平上。但对于非导体样品， EF就不很明确。样品和谱仪之间产生 一个接触电位差，其值等于样品功函数与谱仪功函数之差： U= ?sa - ?sp (5.7) ;所谓功函数，就是把一个电子从Fermi能级移到自由电子能级 所需的能量。由下图可以看出： EB = hv – Ek - ?sp