第二章：配合物材料.ppt

第二章： 配位化合物 ;配位化合物: ; 依赖物理测试手段已经能定量地确定配合物结构的细节; ★ 配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。; CH3OH＋CO CH3COOH;(?－? )成键; N2分子与CO是等电子体，由于结构上的相似性, N2也可和过渡金属生成分子氮配合物：;§1.配合物的电子光谱 ;* d 轨道在配位场中的能级分裂;3.周期数越高,分裂能越大, Pt2+, Ni2+ 4.不同的配位场中: 平面四方 ? 八面体 ? 四面体 PtCl42– ( D4h) NiCl42– (Td) Ni(CN)42–(D4h) (6周期) (4周期) Cl (弱) CN–(强) ;八面体场 ?O=10Dq;;?O大小的表征―电子光谱;吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）;CrL6的吸收光谱 ;2. 原子和自由离子的微观态和光谱项 ;例： d1组态的光谱项 ;光谱项的一般表现形式：;例：d2组态自由离子的光谱项 ;ML=?4, ?3, ?2, ?1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=9;ML=?2, ?1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=5;;电子组态 光谱项 d1, d9 2D d2, d8 3F, 3P, 1G, 1D, 1S, d3, d7 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 22D, 2P d4, d6 5D, 3H, 3G, 23F, 3D, 23P, 1I, 21G, 1F, 21D, 21S d5 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 22G, 22F, 32D, 2P, 2S;按照Hund 规则和Pauli原理 1．对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的电子越多， S值越大，能量越低。 2．对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小, 电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量低于3P。 L越大，能量越低。 ;例：;根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为： 3F ? 3P ? 1G ? 1D ? 1S ， 其中3F为 基谱项(最大S, 最大L) 但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为： 3F ? 1D ? 3P ?1G ? 1S ; 3. dn组态离子在配位体场中的能级图;先研究自由金属离子的电子之间的相互作用----自由离子光谱项 配位体场的影响看作对光谱项的微扰作用----光谱项能级分裂;例1：d1 组态离子 ;d1;d9组态与d1组态八面体配合物的能级分裂图正好相反 电子跃迁： 2Eg→ 2T2g (d 9) 2T2g → 2Eg (d1) 两者具有相同的一个谱项2D， d9组态相当于完全充满的d10组态上存在一个正电性的空穴， 一个空穴的静电行为正好与一个电子的静电行为相反。;d1组态在Td场中的能级分布正好与它在Oh场中相反， 却与d9组态的八面体配合物的能级分裂相同。;d1与弱场d6, d4与弱场d9; 实例分析：;d2 组态离子 ;基本性质：;d2与d8, d3与d7的能级分布情况可用同一张Orgel图定性描述;自由离子谱项在配位体场中的分裂;Tanabe-Sugano(T-S)图;左边代表高自旋, 右边代表低自旋 中间竖直线代表高低构型的转变点;d2; ;3. 电子跃迁选律 ;b. 宇称选律： 具有对称中心的分子，允许的跃迁是g?u或u?g, g?g或u?u的跃迁是禁阻的。;(2) 选律的松动;b. 电子－耦合振动; 存在自旋－轨道耦合时，则单重态和三重态可以具有相同的总角动量(量子数), 这两个状态可以相互作用，结果使自旋多重度发生了混合, 原来的单重态不再是纯的单重态，三重态也不再是纯的三重态，;(a)自旋允许，宇称允许的的跃迁：?＝104～105 L·cm-1 · mol-1 (b)自旋允许，宇称禁阻的跃迁：?＝10～102 L·cm -1 · mol-1