广东石油化工学院高分子近现代分析技术第三章 核磁共振波谱法(新).pptVIP

; 核磁共振研究的材料称为样品. 样品可以处于液态,固态. 众所周知,宏观物质是由大量的微观原子或由大量原子构成的分子组成, 原子又是由质子与中子构 成的原子核及核外电子组成. 核磁共振研究的对象是原子核. 一滴水大约由1022分子组成.;The Winner of The Nobel Prize in Physics (1952);S. P. Mansfield , University of Nottingham, 英国;MRI is used for imaging of all organs in the body. ;Felix Bloch, USA and Edward M. Purcell, USA 诺贝尔化学奖 1952, “发现核磁共振现象 Richard R. Ernst, Switzerland 诺贝尔化学奖 1991, “高分辨率核磁共振技术 Kurt Wuthrich, Switzerland 诺贝尔化学奖 2002, “生物大分子的三维核磁技术 Paul C. Lauterbur, USA and Peter Mansfield, United Kingdom 诺贝尔生理学和医学奖 2003, “医学诊断和生物细胞研究;核磁共振概述;1) 质量数、原子序数均为偶数，I=0 ： 12C、16O、32S 2) 质量数为奇数、原子序数为偶数或奇数，则I为半整数，如 I=1/2 1H、13C、15N、19F、31P、7Se、113Cd、119Sn、195Pt、199Hg等； I=3/2 7Li、9Be、11B、23Na、33S、35Cl、37Cl、39K、63Cu、65Cu、79Br、81Br等； 3）质量数为偶数、原子序数为奇数，则 I 为整数， I=1 2H、6Li、14N I=2 58Co I=3 10B; 自旋： 自旋量子数I不等于0 自旋角动量 P： 磁矩（表征磁性）μ：μ=γP 磁旋比γ 具有磁矩的原子核才会发生核磁共振现象;经典力学 拉莫尔进动（Larmor precession);在外磁场H0中，磁矩的取向为(2I+1)个取向;磁场的作用（量子力学理论） 以 I ＝1/2 的1H核为例： ? 未加外磁场时，所有核自旋是无序的，没有能级分裂（简并状态）;? 外磁场H0作用下，平行和反平行于H0的核磁矩之间产生能级差;;驰豫过程; 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！ 要通过一定的非辐射的途径使高能态的核回复到低能态的，这一过程称为驰豫过程。 驰豫过程的能量交换不是通过粒子之间的相互碰撞来完成的，而是通过在电磁场中发生共振完成能量的交换。有两种类型：; 第一种，自旋－晶格驰豫(纵向驰豫)。整个体系能量降低。所需时间用半衰期T1表示。 第二种，自旋－自旋驰豫(横向驰豫)。体系能量不变，半衰期为T2。 驰豫过程的速率会影响谱线的宽度。; 驰豫时间越快，状态能量的不确定性△E也就越大，则△v的不确定性也就越大，谱线加宽。 当样品是固体或粘稠液体时，由于分子运动阻力大，产生自旋－晶格驰豫的几率减小，而自旋－自旋驰豫的几率增加，总体驰豫时间短，测得的谱线加宽。所以在一般核磁共振中，需采用液体样品。;在一固定外加磁场(H0)中，有机物的1H的核磁共振谱应该只有一个峰，即在;CH3CH2OH; 原子核处于外磁场中时，核外电子运动要产生感应磁场，就像形成了一个磁屏蔽，使外磁场对原子核的作用减弱了，即实际作用在原子核上的磁场为 , ?称为屏蔽常数，它反映了核所处的化学环境。;;化学位移的标度（?，ppm）;化学位移? 其他峰与四甲基硅烷峰之间的距离;1H，～15ppm;;;? Cl的连续取代对CH4分子1H化学位移的影响;? 共轭效应－由于共轭多重键?电子转移导致原子（基团）电子密度和磁屏蔽的改变;p -? 共轭（推电子给? 位）; 各向异性效应:在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用,这种现象称为各向异性效应。这是因为由电子构成的化学键在外磁场的作用下,产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽。;(1) 芳环的各向异性;芳环环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区;羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。;乙烷质子 0.96 乙烯质子 5.84; 1）炔碳为sp杂化，相对sp2和sp