纳米材料与技术纳米固体及其制备技术.docVIP

第六章 纳米固体及其制备技术 一、纳米固体的分类 二、纳米固体的制备 一、纳米固体的分类 1. 固态物质的分类 依原子排列的对称性和有序程度划分，有： 晶态：长程有序，具有平移周期性 非晶态：仅有短程序 准晶态：只有取向对称性。 2. 纳米固体的分类 纳米固体是指以纳米微粒（尺寸在1—100nm）为主体形成的体相材料，包括块体（bulk）和薄膜（film）。 ① 按纳米微粒结构形式划分： 纳米晶体（微晶）材料、纳米非晶材料、 纳米准晶材料 ② 按纳米微粒键的形式划分： 纳米金属材料、纳米离子晶体材料、 纳米半导体材料、纳米陶瓷材料 ③ 按纳米微料的相组成划分： 纳米（单）相材料、纳米复相材料 ④ 按空间维数划分：以纳米微粒为单元在空间有序排列 一维方向为纳米丝、二维平面为纳米薄膜、 三维空间为纳米块体。 ? 纳米复合材料的分类： 0—0复合：微粒—微粒复合 0—3复合：纳米微粒分散到三维块体中 0—2复合：纳米微粒分散到二维薄膜中 3. 纳米固体的基本构成 ① 纳米微粒：1—100nm i）须小于临界尺寸（性能发生突变）； ii）依材料不同，纳米尺寸的限定范围不同 ② 界面：d=5nm时，界面体积占总体积的50% 界面所占体积百分数 = 3 ? / (d + ? ) ? ?为界面厚度（约1nm） 二、纳米固体的制备 当前的制备方法仍有待改进：金属、合金、陶瓷材料如何获得高密度，催化剂及载体、过滤器如何降低密度、提高强度，等等。 1. 纳米金属与合金材料的制备 2. 纳米相陶瓷的制备 3. 纳米薄膜和颗粒膜的制备 1. 纳米金属与合金材料的制备 材料的纳米结构化可以通过多种制备途径来实现。这些方法可大致归类为“两步过程”和“一步过程”。 ① “两步过程”是先制备孤立的纳米颗粒，然后将其固结成块体材料。制备纳米颗粒的方法包括物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、电化学沉积、溶胶一凝胶（sol-gel）过程、溶液的热分解和沉淀等，其中，PVD法以“惰性气体冷凝法”最具代表性。 ? 惰性气体蒸发（凝聚）、原位加压法 i）过程：制备纳米颗粒 　　　　　　　　　　　　　纳米颗粒的收集 　　　　　　　　　 　纳米颗粒压制成块体 是二次凝聚晶体或非晶体。 ?　1984年，德国萨尔布吕肯的格莱特（Herbert Gleiter）教授把粒径为6nm的金属铁粉原位加压制成世界上第一块纳米材料，开创纳米材料学之先河。已成功制备出Fe、Cu、Au、Pd等金属和Si25Pd75、Pd70Fe5Si25等合金的纳米晶块体。 ii）特点 高真空、原位压制，纳米颗粒表面清洁、新鲜（无氧化），很少硬团聚，使块体的纯度高，相对密度也高，最高可达理论密度（如单晶密度）的97%。 ② “一步过程”则是将外部能量引入或作用于母体材料，使其产生相或结构转变，直接制备出块体纳米材料。如非晶材料晶化、快速凝固、高能机械球磨、严重塑性形变、滑动磨损、高能粒子辐照和火花蚀刻等。 ? 高能球磨法 （结合加压成块法） 利用球磨机将金属或合金粉末粉碎为纳米级的微粒（也有由纳米晶构成的大颗粒），经压制（冷压和热压）就可获得块体试样，再经适当热处理得到所需性能。 ? 纳米晶纯金属（bcc、hcp结构的金属） ? 互不相溶体系的固溶体 （机械合金化，可得Ag-Cu bcc结构的固溶体） ? 纳米金属间化合物：球磨的中间相，自由能较低时可形成。若非晶的自由能更低，则会再形成非晶相 ? 纳米陶瓷粉—金属复合材料等（微粉均匀分散在基体中）：nm Y2O3 ? Co-Ni-Zr合金（矫顽力提高） nm CaO、 nm MgO ? Cu（强度提高） ? 特点：晶粒尺寸不均匀，易引入杂质。但产量高、工艺简单、尤其是可获得高熔点的金属或合金纳米材料。 ? 非晶晶化法（退火使非晶态合金条带晶化、形成由纳米晶构成的条带） ? 卢柯研究小组制备出大量高密度、高纯度的纳米铜，其晶粒尺寸只有30nm，是常规铜的几十万分之一。在进一步的冷轧实验中，发现纳米铜在室温下可连续轧制，不经中间退火，变形量达5100%而没有出现裂纹。 这是世界上首次直接发现纳米金属的“奇异”延展性能 ? 室温下的超塑延展性（可承受很大的塑性形变而不断裂）。此前，由于孔隙大、密度小、被污染等因素，绝大多数纳米金属在冷轧实验中易出现裂纹、塑性很差。 发丝状的纳米铜，室温下冷轧竟从1cm左右延伸到近1m、厚度也从 1mm减为20mm，展示了无空隙纳米材料是如何变形的。 ?　延展性对晶粒的粒径很敏感。粒径小，纳米晶合金的塑性才好，否则很脆。 ? 卢柯小