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第5章 化学动力学基础 Primary of Chemical Reaction Kinetics;例： N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g) △H? = - 92.22 kJ.mol-1 （放热） △G? = - 33.0 kJ.mol-1 △G? = - RT ln K K = 6.1?105 但实际上，R.T. ，常压，观察不到反应。 ;§5-1 化学反应速率及其表示法 热力学解决化学反应的可能性和进行的程度问题,但自发过程是否一定进行得很快? 例： 快：木材的氧化（点燃）、如爆炸反应，中和反应等。 慢：木材的氧化（潮湿空气）、金属锈蚀，食品腐烂，塑料老化、H2+O2=H2O等。 研究化学动力学的目的：控制反应速率，使其按我们希望的速率进行。;一、反应速率的表示方法 表示方法：是以单位时间内反应物浓度或生成物浓度的改变量表示。 1.平均速率(average rate) ;【例】 N2 + 3H2 = 2NH3 初始 t1 1.0 3.0 0.0 mol·L-1 2秒后 t2 0.8 2.4 0.4 mol·L-1 ;2. 瞬时速率(instantaneous rate) 在研究影响反应速率的因素时，经常要用到某一时刻的反应速率，这时用平均速率就显得粗糙，因为这段时间里，速率在变化，影响因素也在变化。;t; 瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（45 ℃ ）： 2N2O5 →4NO2+O2;§5-2 反应速率理论简介 一、碰撞理论(collision theory) （以气体分子运动论为基础,主要用于气相双分子反应）;1、碰撞理论基本要点: ①分子必须经过碰撞才可能发生反应。 ②只有活化分子（能量高于某个定值的分子）间碰撞才可能发生反应。 ③活化分子间方向合适的碰撞才能发生反应，能发生反应的碰撞称为有效碰撞(effective collision)。 ④活化能(activation energy)：活化分子具有的最低能量与分子的平均能量之差，称为该反应的活化能。（大小可反映体系中活化分子数的相对多少） 符号Ea。 Ea=E1- E平 单位：kJ·mol-1 ;2、结论 相同条件下，Ea越小，活化分子百分数越大，单位时间内有效碰撞越多，反应越快。 反之，Ea越大，反应越慢。 ;二、过渡态理论(transition state theory)简介 以量子化学对反应过程中的能量变化的研究为依据,认为从反应物种到生成物种之间存在一个过渡态;● Ea 和 △rH的关系; ;结论： 1、反应物分子必须具有足够的能量，才能越过能峰（能垒）变为产物分子。 2、反应的活化能Ea越大，能峰越高，能越过能峰的分子数越少反应速率越小； 反之，Ea越小，反应速率越快。;§5-3 影响化学反应速率的因素 一、基元反应(elementary reaction) 基元反应：反应物分子一步作用直接转化成产物的反应。 简单反应：由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应。 例：N2O4 = 2NO2 是简单反应，也是基元反应。;复杂反应：由两个或两个以上的基元反应构成的反应称为复杂反应。 例：复杂反应 H2 + I2 = 2HI ① I2 = 2 I (快) ② H2 + 2 I = 2HI (慢) 绝大多数化学反应都是复杂反应，因此，一般的反应方程式，除非特别说明是基元反应，否则不能当作基元反应。 反应机理(mechanism of reaction)：反应经历的途径称为反应机理或反应历程。;二、浓度对反应速率的影响 ①定性： 增加反应物的浓度，单位体积内活化分子数增加，单位时间内有效碰撞增加，反应速率加快； 反之，反应速率减小。;②定量： 质量作用定律(law of mass action)：基元反应的 反应速率与反应物浓度的幂的乘积成正比. 任一基元反应： a A + d D = g G + h H ;质量作用定律只适用于基元反应。 而复杂反应的速率方程由实验确定。 例：反应： a A + d D = g G + h H;【例】已知反应 aA + bB = C 在某温度下实验测得的数据如下表，求该反应的速率方程和速率常数k。 ;【例】已知反应 aA + bB = C 在某温度下实验测得的数据