第6章机理和测定机理的方法.pptVIP

第六章 机理和测定机理的方法;反应机理也称反应历程，是研究反应发生的实际过程——哪个键破裂，以什么顺序，有几步，每步的相对速率等，而且所提出的机理必须能解释得到的实验事实。;任何反应都涉及旧键的破裂和新键的生成，按键的破裂方式，将机理分成三个基本类型： 异裂： 也称为极性反应，键破裂时在一个碎片上留有两个电子的反应。;异裂反应常常涉及离子中间体，所以又称离子型反应，分为亲电反应和亲核反应两大类。 亲电反应：反应试剂需要电荷或接近电子云，与反应底物中能供给电子的部分发生反应。 亲核反应：在能提供电子的试剂与反应底物中需要电子的部分发生反应。;均裂：又称自由基反应，键断裂时，成键的一对电子平均分给两个成键的原子，生成自由基中间体。 反应一般在光、热条件下进行。;3、协同反应：旧键断裂的同时，新键也已经形成的反应，反应中没有任何离子或自由基中间体存在。;亲电取代反应;亲核加成反应;自由基加成反应;消去反应 极性消去反应 协同消去反应;重排反应 带电子对迁移(亲核);氧化还原反应;三、与反应有关的热力学要求;四、与反应有关的动力学要求;如反应是多步反应： 必须克服能垒大的能差。 ΔG1≠ ΔG2≠;五、动力学和热力学控制;动力学控制;问题;H;磺化反应进程－能量变化图;六、测定机理的方法;他的这项研究开创了对有机反应机理的研究工作。 到20世纪30年代后，由于Robinson R、Ingold C K、Hughes E D等科学家对电子转移及共价键断裂、生成过程理论的贡献，有机反应机理的工作开始取得了蓬勃发展。;对于绝大多数有机反应，往往可以提出不止一个反应机理，但是提出的机理必须满足： 应明确解释所有已知的实验事实，同时又尽可能简单，易于重复和证明； 基元反应应是单分子或双分子的，通常不必考虑涉及三个以上分子的其他反应； 机理中每一反应步骤在能量上是允许的，化学上是合理的； 机理有一定的预见性，当反应条件或反应物结构改变时，应能对新反应的速率和产物变化作出正确的预测。;产物的鉴别;中间体存在的确定 中间体的离析：;中间体的检测：通过NO2+的Raman光谱的检测，认为是苯的硝化中间体。;中间体的捕获：;催化剂的研究 被酸催化的反应，有阳离子生成，可通过测定阳离子的生成研究催化剂；;同位素标记：;证明苯炔机理;羧酸盐与BrCN反应生成腈，利用标记的R*CO2-为原料，发现标记碳在产物腈上，预提提出较合理的机理：;立体化学证据;动力学证据 一步反应：;多步反应： 第一步为决速步骤;第二步为决速步骤：