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第十章 极谱分析法 Polarography; 极 谱 分 析 法 概 述;第一节 极谱分析法概述;; 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人海洛夫斯基 Heyrovsky 以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制过程。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。 ; (1). 适用范围广 (2). 测定范围宽 (3). 准确度高，重现性好 (4). 选择性好，可实现连续测定;基本装置和电路 E外=φa-φc+iR E外= -φc(SCE);一、极谱分析基本装置;二、极谱波的形成;1. 残余电流 i残=ic+if a—b段未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电解池——残余电流。 2. b--c电流开始上升阶段 这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升。 滴汞电极反应: Cd2+ + 2e + Hg == Cd (Hg) 甘汞电极反应: 2Hg + 2e == Hg2Cl2 电极电位： ;3. 电流急剧上生阶段c?d ; 外加电压继续增加，cs 趋近于0，(c-cs)趋近于c 时，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制──极限电流il，即： 这就是极谱定量分析的基础。 注意：式中极限电流 il包括残余电流 ir (不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流id。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。; ;四、滴汞电极 l.?滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的重现性和前后电解不相互影响。 2. 汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)。 3.?滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。 4. 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。;当C0s→0, ; 1. 由前述可知 ，但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关？ 根据Fick第一、???二定律可得到最大扩散电流（?A）： 该式反映了汞滴寿命最后时刻的电流，实际上记录仪记录的是平均电流附近的锯齿形小摆动，平均电流： ;上式亦称为尤考维奇（Ilkovi? D）公式。 其中: id —平均极限扩散电流(?A)；z—电子转移数; D—扩散系数(cm2/s)；m—汞滴流量(mg/s)；t——测量时间,汞滴周期时间(s)；c——待测物浓度(mmol/L)。 ;图10.4 Cd2+的极谱图;二、影响扩散电流的因素 从 Ilkovi? 公式知，影响扩散电流的因素包括： （一）??溶液组份的影响 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。 （二） 毛细管特性的影响 汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=k?h，t=k??/h, 则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即与h1/2成正比。 因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否属于扩散波。; （三） 温度影响 除z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在?0.5oC。;杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。 电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。 电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容变化──充电电流。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测限。 扣除:ir应从极限扩散电流中扣除:做图法和空白试验。;(二) 迁移电流(Migration current) 产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是由于浓度变化引起的扩散，故与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。 消除：通常