第三章电子转移步骤动力学.pptVIP

第四节 电子转移步骤动力学;重点要求;3.4.1 电极电位对电化学步骤反应速度的影响;一. 电极反应的位能图 ; ： 脱水化膜自溶液逸出时的位能变化； ： 自晶格中逸出的位能变化； ： 在相间转移的位能曲线； ;界面电场对活化能的影响;二. 电极电位对电化学反应速度的影响;将 代入，得： 其中：;令： 则： 将上式取对数整理后：;;3.4.2 电子转移步骤的基本动力学参数;二.交换电流密度; 影响 大小的因素 ;电化学反应动力学特性与 的关系 ;2. 用 表示电化学反应速度;3.用 描述电化学过程进行的难易程度 ;三.（标准）电极反应速度常数;∵ 令： 的物理意义：标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。; 的应用： 以 代替 描述动力学特征，将不包含浓度 的影响： ;i0和K的关系:; 3.4.3 稳态电化学极化规律;二.电化学极化公式;阴极反应速度： 阳极反应速度：;电化学极化曲线;巴持勒—伏尔摩方程指明了电化学极化时的过电位(可称为电化学过电位)的大小取决于外电流密度和交换电流密度的相对大小。当外电流密度一定时，交换电流密度越大的电极反应，其过电位越小。而相对于一定的交换电流密度而言，则外电流密度越大时，过电位也越大。; 所以，我们可以把依赖于电极反应本性，反应了电极反应进行难易程度的交换电流密度看作是决定过电位大小或产生电极极化的内因，而外电流密度则是决定过电位大小或产生极化的外因(条件)。内因(i0)和条件(i)中任何一方面的变化都会导致过电位的改变。 下面我们再讨论巴-伏方程在高过电位和低过电位两种极限情况时的近似公式. ;三. 高过电位下的电化学极化规律 ;与经验公式的比较;以log i c对过电位?c作图，应得直线如图下图所示．;四. 低过电位下的电化学极化规律;与经验公式的比较;五. 弱极化区的极化规律;六. 用稳态极化曲线法测量动力学参数 ;具体求法：;根据这一分析，对于电极;稳态时净电流密度：;阴极极化时： 或;二.电极极化特点的分析; ： 接近于完全浓差极化的情况 ，动力学规律无法由混合公式得出，需按浓差极化公式分析。 ： 既接近于完全浓差极化又存在电化学极 化，过电位与电流密度的混合公式任何一项均不可忽略。 ;混合控制下的极化曲线;三. 电化学极化规律与浓差极化规律的比较;例题 应用电子转移步骤动力学中的基本概念和基本关系式，可以判断电极过程是否由电化学步骤控制，计算电化学极化的大小和电化学步骤的速度，以及求解电化学步骤的基本动力学参数。;解：按照题意，该电极过程为电化学极化，且阴极极化值为;【例2】25℃，锌从ZnSO4 (1 mol/ L)溶液中电解沉积的速度为0.03A/cm2时，阴极电位为-1.013 V。已知电极过程的控制步骤是电子转移步骤，传递系数α= 0.45以及1 mol/ L ZnSO4溶液的平均活度系数γ士=0.044。试间25℃时该电极反应的交换电流密度是多少?;;【例题3】.已知锌从ZnCl2和NaOH混和溶液中析出的阴极极化曲线如图6 . 26所示。已知阴极反应为Zn ( OH )42 - + 2e → Zn + 4OH-，若向电解液中加入大量NaCN，CN-离子能强烈吸附在电极表面。试问此时阴极极化曲线会不会改变?为什么? 假如加入NaCN之前，在电流密度j1处，阴极过程为扩散步骤和电化学反应步骤混和控制。那么加入NaCN之后，控制步骤会改变吗?为什么? ;??业