高等有机化学子分轨道理论.pptVIP

分子轨道理论;分子体系的薛定谔方程;第i个电子的方程为：;H2+的薛定谔方程是目前唯一可以精确求解的分子的薛定谔方程，但涉及到的数学处理已相当繁难，为了便于形成一种通用的理论，提出一个近似处理方法――来求H2+的薛定谔的近似解。此法叫变分法。;LCAO-MO(分子轨道线性组合)法;对于由n个原子轨道组成的分子轨道，其组成的n个分子轨道表示为：;将上述方程组表示为矩阵的形式为：;（ ?j - Ej)ψj=0;对于每个原子轨道，都有一个这样的方程，如一个分子中有n个原子轨道，就有n个这样的方程（即n个分子轨道）。这些方程联立，得到一个方程组，称为久期方程。 ;0;例如分子：a-b;试探变分函数：;久期行列式：;?1=c1a?a+ c1b?b;LCAO-MO原子轨道选取的原则：;a. 能量相近;?1=c1a?a+ c1b?b= c1b?b;即：当?a?b，组合得到的分子轨道分别是原来的原子轨道。就是说不能形成有效???分子轨道。;b. 最大重叠原则;影响Sab的因素：;b. 对称性匹配原则;为了形成有效的分子轨道，两AO必须有关于键轴有相同的对称性，或都有包含键轴的对称面，原子轨道重迭时必须有相同的符号;分子轨道理论的要点：;休克尔分子轨道理论（HMO）;(3) 库仑积分，交换积分，重叠积分近似 ;;令;例如：苯分子的休克尔行列式;关于链状共轭体系（以丁二烯为例）;由 得到四个轨道的能量;结合归一化条件;对结果的讨论;+;HMO法对链烯烃处理的一般结果;关于环状共轭体系（以苯为例）;解出：;Ep总= 2E1+4E2 = 6 a + 8b;0;电荷密度、键级和自由价、分子图; ⑴ 电荷密度 qr; ⑵ 键级;例如：丁二烯分子中，各碳碳间的?键级为：; 由此可见，离域π键所提供于两相邻原子间的键级已不再是整数，而通常是小数。; 碳碳间一个?键的键级为1，相邻原子间由?键和π键所提供的总键级Prs为：; 则; 其第二碳原子和一个H原子形成一个?键，与第一、三碳原子各形成一个?键和离域π键，;⑷分子图及其应用;分子图的主要应用：