课堂7-4活化能与元反应速率理论简介探索.pptVIP

7.4 活化能与反应速率理论简介;Arrhenius方程的不同形式：;1，元反应活化能;1，元反应活化能;1，元反应活化能;Ea 40kJ·mol-1，快反应；Ea 400kJ·mol-1，反应困难；; 反应CH3CHO→CH4+CO其活化能为190kJ·mol-1，当加入 催化剂碘蒸气后，活化能降为136kJ·mol-1；若加入催化剂 后反应的频率因子不变，则在500OC时加入催化剂后反应速 率增大多少倍？;2，活化能的作用;2，活化能的作用;3， Arrhenius方程的应用;4， 非元反应的活化能;5， 温度对反应速率影响类型; 300K时，某反应完成20%需时12.6min，在340K时，需 时3.20min，试估算活化能。;已知乙酸乙酯与氢氧化钠皂化反应是二级反应，速率方程为 r=kc酯c碱，速率常数在287.55 K时为6.024mol–1 dm3·s–1， 282.55 K时为2.370 mol–1dm3·s–1。 (1) 求算反应的活化能Ea ； (2)287.55K时，若酯和碱的初始浓度均为1×10–3mol·dm-3，求反应 的半衰期；若两种反应物的初始浓度，一种减半，另一种加倍， 求算量少者消耗一半所需的时间。;解： (1) Ea=[-RT1T2/(T1-T2)]ln(k2/k1) =[-8.314×282.55×287.55/（282.55-287.55）]ln（6.024/2.37） (2) 纯二级反应 ：t1/2=1/(k×a)=1/(6.024×1×10-3)= 166.0s 混二级反应： A + F → 产物 t=0： 2×10-3 0.5×10-3 动力学方程为： 当CF = CF,0/2时，有CA =2×10-3-0.25×10-3=1.75×10-3 mol·L-1， 对F而言：t1/2 = (1/6.024) ×1/(2×10-3 -0.5×10-3)×[ln(0.5×10-3/2×10-3) + ln(1.75×10-3/0.25×10-3)];基本假设： ◆ 反应物分子无内部结构和内部自由度的刚 性球，相互无作用，碰撞完全弹性； ◆ 反应分子必须通过碰撞才可能发生反应； ◆ 活化碰撞才有效； ◆ 在反应过程中，反应分子的速率分布始终 遵守Maxwell-Boltzmann分布。;1. 双分子碰撞理论;1. 双分子碰撞理论;1. 双分子碰撞理论;1. 双分子碰撞理论;1. 双分子碰撞理论;A 理论上可计算，但与实际误差大。;反 应 ;造成误差的原因可能是：;屏蔽作用;2. 单分子碰撞理论;2. 单分子碰撞理论;关于简单碰撞理论： ☆ 说明了频率因子的概念； A = f (碰撞次数或碰撞频率) ☆ 适用于气体或液体的简单反应； 单分子，双分子，三分子反应 ☆ 缺陷： k 从实验获得，半经验；对复杂分子反应， 计算值与实验值有相当误差； 引入的校正因子意义不明。; 过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。; 该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数。;1,反应体系势能面;1,反应体系势能面;1,反应体系势能面;1,反应体系势能面;2,反应坐标;2,反应坐标;2,反应坐标;3,反应速率;3,反应速率; q 为各组分单位体积的总配分函数,且选0K能量为零作 基准；E0 为过渡态与反应物零点能之差。;过渡态的反对称伸缩振动的配分函数为：;热力学方法：;Arrhenius活化能与 的关系：;3,反应速率;过渡态理论的优缺点; 引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所 有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制 势能面有困难，使理论的应用受到一定的限 制。; 结束语