第三章合成气衍生产品——费托合成选编.pptVIP

化学工艺学第三章合成气衍生产品 ——费托合成 ;3.4 费托合成;3.4.1 概述; 该反应于1923年由Ｆ．Fisscher和Ｈ．Tropsch首次发现后经Fischer等人完善，并于１９３６年在鲁尔化学公司实现工业化，Ｆ-Ｔ合成因此而得名。 合成原料: CO/H2 (合成气) 合成气制备:煤、天然气、生物质等为原料经气化获得。 特点：产物以直链烷烃、烯烃为主，无硫、氮等杂质。 ;时间;合成产品的分布与组成 组分非常复杂：甲烷到石蜡烃 烃类的碳数分布服从Anderson–Schulz–Flory (ASF) distribution规律 Mn 碳原子数为n的烃的质量分数；? 为链增长几率 产物分布制约了产品的选择性,使得目的产品收率低,汽油产品的收率不超过40%(ｗt%),而有些产品如石蜡收率高达80 % -----二次加工 直链的烷烯烃,尤其是α-烯烃含量较高,而异构烷烃与芳烃含量较少-----汽油的辛烷值较低 ; 反应?? 产品，wt%;合成反应的热力学特征 F-T合成反应是一个强放热反应; 2721~2930kJ/m3(CO+H2)(如果考虑到原料气中的惰性气体存在以及转化不完全等因素，实际放热量约为1674kJ/m3(CO+H2)) ； 温度为 1500℃左右(绝热条件下,反应器温度)，可导致催化剂局部过热，降低反应选择性。;催化剂对温度很敏感; 钴、镍催化剂:170～210℃; 铁铜剂:220-250℃; 熔铁催化剂要求280-340℃; 当温度超过上述温度范围------甲烷和碳沉积的生成，目的产物的产率降低、催化剂寿命缩短 ； 最突出特点：合成产品碳数分布宽、目的产品选择性差、温度敏感性大、强放热等。 ;需要解决的突出问题是： 打破Schulz-Flory分布 有效移出反应热 可采取的措施 采用增大循环气量、提高空速并进行冷却等方法； 工艺上可改变反应装置，如除固定床反应装置，也可尝试采用流化床法和淤性的浆床法等工艺 。 浆态床特点：1.催化剂颗粒小； 2.床层内充满液体;3.4.2 F-T合成的基本原理 ;化学反应过程 副反应化学计量式 ;F -T合成反应理论产率 合成气（CO+H2）组成不同和实际反应消耗的H2/CO比例的变化，其产率也随之改变，基于主反应计量式可以得出每1Nm3合成气的烃类产率的通用计量式为： ;1Nm3，是指在0摄氏度1个标准大气压下的气体体积； m3是指实际工作状态下气体体积;利用比(H2/CO);3.4.3 F-T合成反应热力学 ;除甲醇很难生成外，其余烃类与醇类，热力学上都容易生成，尤其是气态烃（如甲烷），可达到较高的单程转化率。提高温度，上述各类反应的平衡转化率下降，对醇类更为明显。 ;类别;F-T合成中也可用时空收率的大小来衡量催化剂活性大小及反应器装置的生产能力大小。 时空收率定义：又称时空得率，是指在给定反应条件下，单位时间，单位体积（或质量）催化剂能获得的某一产物量。其计算公式为：时空收率=产物质量g/（催化剂的用量ml×反应时间h) ;3.4.4 F-T合成催化剂; Fischer and Tropsch (1926 ) 发现 铁和钴催化剂目前唯一工业化的F-T合成催化剂 镍(Ni)和钌( Ru)－－－典型F-T合成催化剂－－－ 制备高分子量的碳氢化合物 F-T 合成催化剂的一般要求: 铁催化剂：1-3MPa，200-350 °C； 镍催化剂：0.1MPa，170-190°C； 钴催化剂：0.1-2MPa，170-190 °C； 钌催化剂：10-100MPa，110-150 °C； ;Fe 大量生成烯烃及含氧化合物 Ru、Co 主要生成 长链饱和烃; Ru、Rh 等金属价格昂贵; Ni 主要生成过度加氢产物甲烷---缺点:加压反应时易形成羰基化合物流失;甲烷化趋势严重等。 Fe 和Co 是具有商业应用价值的元素----- Sasol 工业化的催化剂是沉淀铁和熔铁,而Shell 公司则采用了钴催化剂 ;Fe催化剂的应用环境 铁催化剂是最早使用，可通过沉淀、烧结或熔融氧化物而制得。其反应压力一般在0.5～3.0MPa，反应温度有高温(300～350℃)和低温(约220～270℃)之分。铁催化剂对费托合成具有较高的活性，但是由于其对硫中毒特别敏感，所以必须对原料气进行脱硫处理。同时，因Fe是水煤气变换反应的催化剂，生成的水对反应也有抑制效应，所以目前正在寻找新的催化剂以代替铁催化剂。但由于其价廉易得，许多研究者仍致力于铁催化剂的研究，以期进一步改进它的性能。;Cobalt catalysts（钴催化剂） have been