9原子发射(应用化学).ppt

第九章 原子发射光谱法;§9-1 概述;发射光谱分析的基本过程 ;原子发射光谱分析法的特点:;7．局限性 试样的组成对分析结果的影响比较显著，因此进行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提高。 发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体、卤素等元素几乎无法分析。 仪器设备比较复杂、昂贵。 ;A基→A*→A+h? 原子线(Ⅰ) A+→A+*→A++h? 离子线(Ⅱ,Ⅲ) 原子发射光谱中，除了原子线还存在离子线，即离子也可能被激发，从基态跃迁到激发态，激发态不稳定返回到基态的过程。当然，离子发射的光谱和原子发射的光谱不同，常将原子线和离子线合在一起称为原子光谱；;二、谱线的强度;a—与谱线性质、实验条件有关的常数;当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。;§9-3 原子发射光谱仪;火焰;摄谱仪;光电直读光谱仪;火焰分光光度计;仪器基本构造;几种常用的激发光源;利用高频电感耦合的方法产生等离子体放电的一种装置，由高频发生器、进样系统（包括供气系统）和等离子炬管三部分组成； 高频发生器：产生高频电流； 等离子炬管(三层同心石英管)：外管内引入冷却气；中间管内通入辅助气，点燃ICP(点燃后切断)；内管通入载气，使试样气溶胶引入(气体皆为Ar，其性质稳定，谱线简单)。;电感耦合等离子体光源示意图; 电感耦合高频等离子炬具有许多与常规光源不同的特性，使它成为发射光谱分析中具有竞争能力的激发光源。 环状结构：电感耦合高频等离子炬的外观与火焰相似，但它的结构与火焰绝然不同。由于等离子气和辅助气都从切线方向引入，因此高温气体形成旋转的环流；同时，由于高频感应电流的趋肤效应，涡流在圆形回路的外周流动；这样感耦高频等离子炬就必然具有环状的结构。这种环状的结构造成一个电学屏蔽的中心通道。这个通道具有较低的气压、较低的温度、较小的阻力，使试样容易进入炬焰，并有利于蒸发、解离、激发、电离以至观测；;焰心区：感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区； 内焰区：在感应圈上10 ~20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000 ~8000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区； 尾焰区：在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。;激发温度高，有利于难激发元素的激发，可测定70多种元素； 原子化完全，化学干扰和基体效应少，且自吸效应小，对于很多元素都有很高的灵敏度和很低的检出限； ICP炬放电的稳定性很好，分析的精密度高，相对标准偏差在1%左右； 标准曲线的线性范围宽，可达4—6个数量级，既可测定试样中的痕量组分元素，又可测定主分元素； ICP局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。;几种光源的比较;分光系统（自学范围）;检测系统;§9-4 光谱定性及定量分析;如果只定性分析少数几种指定元素，同时这几种元素的纯物质又比较容易得到时，采用该方法识谱比较方便；;标准光谱图比较法—铁光谱比较法;光谱半定量分析;谱线黑度比较法：在映谱仪上用目视法直接比较试样和标样光谱中元素分析线的黑度，从而估计试样中待测元素的含量。该法的准确度取决于被测试样与标样基体组成的相似程度； 谱线呈现法：预先配制一系列浓度不同的标样，在一定条件下摄谱，据不同浓度下出现谱线及强度情况绘成关系表(谱线与含量关系表)，即谱线呈现表，根据谱线出现情况来估计试样中该元素的大致含量。; 谱线波长及其特征 ;光谱定量分析;相对强度法（内标法）;光电直读法： ICP光源稳定性好，一般可以不用内标法，但由于有时试液粘度等有差异而引起试样导入不稳定，也采用内标法。 lg(U1/U2) = blgc + lgA;注意:选择适当的内标元素;光谱定量分析的方法;原子荧光光谱法简介;1. 共振原子荧光;原子荧光强度：If=Kc(当仪器和工作条件一定时，原子浓度很低时) 原子荧光光谱仪器：激发光源，原子化系统，分光系统，检测系统等，仪器的基本结构与原子吸收分光光度计相似。;荧光猝灭：受激原子与其它粒子碰撞以无辐射跃迁损失能量，导致荧光效率，If↓。可用减少溶液中其它干扰粒子的浓??来避免； 自吸干扰：待测元素浓度过高时，基态原子密度过大, 产生自吸现象, If