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第三章 红外光谱(Infrared spectroscopy，IR); 第一节 概述 红外吸收光谱的特点 是分子振动和振转光谱； 特征性强、适用范围广； 测样速度快、操作方便； 不适合测定含水样品。 ; 红外区域的划分 0.8～1000 μm 0.8～2.5 μm 近红外区：泛频区 2.5～25 μm 中红外区：大部分有机物的基团振动频率在此区域。 25～1000 μm 远红外区：转动和重原子振动 红外光谱的表示方法 红外光谱图 文字;纵坐标为： 百分透过率（%） 横坐标为： 波长（μm）或波数（cm-1）。;; 红外光谱产生的条件 1. ?能量相当（E光=△E振动跃迁） 辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能被吸收产生吸收光谱。??????????????? 2. 偶极矩变化 指在振动过程中，分子能引起偶极矩变化时才能产生红外吸收光谱。 如 H—H、 R—（C≡C）—R 、N2 等。由于μ=0 电荷分布是对称的，因此，振动时不会引起分子偶极矩的变化。在实验中观察不到红外光谱。; μ＝δr ; 红外光的能量是通过分子振动时偶极矩的变化传递给分子。;m2; 由经典力学和量子力学均可推出双原子分子的简谐振动频率由下式决定：; 由上页式子可知：分子的折合质量越小，振动频率越高；化学键力常数越大，即键强度越大，振动频率越高。分子的振动频率规律如下： 1、因Kc≡c＞Kc=c＞Kc-c，红外频率υc≡c＞ υ c=c＞ υ c-c。 2、与C原子成键的其它原子，随着其原子质量的增大，折合质量也增大，则红外波数减小。 3、与H原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收在高波数区。如C-H伸缩振动在~3000cm-1、O-H伸缩振动在3000~3600cm-1、N-H伸缩振动在~3300cm-1。 4、弯曲振动比伸缩振动容易，弯曲振动的K均较小，故弯曲振动吸收在低波数区。如C-H伸缩振动吸收位于~3000cm-1，而弯曲振动吸收位于~1340cm-1。; 分子振动不完全符合简谐振动，只有在振动能级较低的情况下才近似于简谐振动。; 分子中振动能级之间能量要比同一振动能级中转动能级之间能量差大100倍左右。振动能级的变化常常伴随转动能级的变化，所以，振动光谱是由一些谱带组成的，它们大多在红外区域内，因此，叫红外光谱。 ;O ＝ C ＝ O;分子振动形式分两大类：伸缩振动和弯曲振动 伸缩振动 ：原子沿键轴方向往复运动，振动过程中键长发生变化。又可分为对称伸缩振动（?s）和反对称伸缩振动（ ? as ）两种形式。 弯曲振动：原子垂直于化学键方向的运动。又可以分为面内弯曲振动（?）和面外弯曲振动（ ? ）两种形式，它们还可以细分为摇摆、卷曲等振动形式。;三、分子振动与红外吸收峰的关系 理论上具有特定频率的每一种振动都能吸收相应频率的红外光，在光谱图对应位置上出现一个吸收峰。实际上，因种种原因分子振动的数目与谱图中吸收峰的数目不尽相同。; 吸收峰减少的原因; 红外光谱中除了前述基本振动产生的基本频率吸收峰外，还有一些其他的振动吸收峰：; 基团处于分子中某一特定的环境，因此它的振动不是孤立的。基团确定后，m 固定，但相邻的原子或基团可通过电子效应、空间效应等影响 K，使其振动频率发生位移。 在特征频率区，不同化合物的同一种官能团吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但不是一个固定波数，具体出现在哪里与基团所处的环境有关，这就是红外光谱用于有机物结构分析的依据。; ;振动频率与基团折合质量的关系;二、电子效应 （1）诱导效应 通过静电诱导作用使分子中电子云分布发生变化引起K的改变，从而影响振动频率。 如 ?C＝O;（2）共轭效应 共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，即双键键强减小，振动频率红移 (减小）。也以?C＝O为例：;若考虑共轭体系中的单键，情况如何？; 如果诱导和共轭效应同时存在，则须具体分析哪种效应占主要影响。如：;共轭效应：;三、空间效应 （1）空间位阻 破坏共轭体系的共平面性，使共轭效应减弱，双键的振动频率蓝移（增大）。;（2）环的张力：环的大小影响环上有关基团的频率。 ;四、氢键;醇、酚、羧酸、胺类等化合物中可以形成氢键。;还有一种氢键是发生在OH或NH与C=O之间的，如羧酸以此方式形成二聚体：;;2,4-二甲基戊烷的红外光谱;费米共振实例：;六、外在因素;红外光谱的吸收强度的影响因素; 由于红外光谱吸收强度受狭缝宽度、温度和溶剂等因素影响，故不易精确测定，在实际分析中，只是通过与羰基等强吸收峰对比来定性研究。;影响规