第四章电化学腐蚀反应动力学选编.ppt

第四章 电化学腐蚀反应动力学;对不可逆电极存在一个稳态的电位Es，也使用电极极化一词。这时，极化值的大小用类似式（4.1）的方程式表示;一般情况下，由于电子的运动速度大于电极的反应速度，因此极化作用往往大于去极化作用，致使电极电位偏离，出现极化现象。;二、极化曲线;第二节 腐蚀速度与极化的关系;原因：根据欧姆定律可知，影响电流强度的因素是电池两极间的电位差和电池内外电路的总回路电阻。由于电池刚接通后其回路电阻不会有显著变化，因此，稳定电流强度的减小，只能是两极间的电位差发生了变化的结果。对于此例是电位差减小了。这种变化可由图4.2腐蚀电池接通前后阴、阳极电势变化示意图表示。;结论：稳定电流强度的减小是由于两极间的电位差减小了，而电位差的减小是由于阴，阳极化造成的，故可以说，极化能使腐蚀速度减小。反之，去极化能使腐蚀速度增加。;第三节 极化现象的分类;一、浓差极化;下面结合电极的阳极过程和阴极过程，进一步讨论产生阳极极化和阴极极化的原因。 ;由阳极溶解产生的金属离子如果不能很快的扩散到溶液主体中去，会使阳极表面的金属离子浓度升高产生浓差，阻碍阳极金属进一步溶解。由能斯特公式可知，处于高浓度正离子溶液中的电极，其电位是高的。这种由于扩散速度缓慢而引起阳极电位正移的现象称为浓差极化。;消除阳极极化，促进阳极溶解过程的作用叫作阳极去极化作用。阳极去极化作用无疑会促进腐蚀。什么因素会造成阳极去极化呢？;电极的阴极过程是处于氧化态的物质获得电子变为还原态物质的过程，若使阴极还原反应的速度小于电子从阳极进人阴极的速度，从而造成了电子在阴极表面的积累，使阴极电位负移，产生阴极极化。;结论：如果组成腐蚀电池的阳极和阴极共同或其中之一发生了极化，都将使金属的腐蚀速度减小，反之，去极化则能使金属的腐蚀速度增加。 ;第四节 腐蚀电池的混合电位 ;由图可见，电流随电阻的减小而增大，同时电流的增大引起电极的极化，使阳极电位变正，阴极电位变负，从而使两极间的电位差变小。当可变电阻值趋近于零时，电流达到最大???Imax。此时两电极极化曲线交于一点（S）。说明ΔE=IR=0，即阴、阳极电位相等。实际测定时得不到S点，因为即使通过短路的办法来消除外电路电阻，也不可能完全消除像电解质溶液等整个回路中的电阻，所以只能得到接近于Imax值的Ii。;简化的腐蚀电池的极化曲线见图4.5。它是由英国腐蚀科学家Evans及其学生们于1929年提出来的，故称为Evans图。若完全忽略掉电池的回路电阻时，则两电极的极化曲线便交于S点。S点所对应的电位因处在Ee,c和Ee,a之间，故称其为混合电位Emix。由于处于Emix电位下腐蚀过程是不断发生的，所以混合电位就是金属的自腐蚀电位，简称为腐蚀电位Ecorr，相对应的电流称为腐蚀电流Icorr。; 二、腐蚀极化图的应用 ;图4.6 腐蚀极化图;（1）腐蚀速度与初始电势差的关系;图4.7 氧化性酸对铁的腐蚀;图4.9 钢在非氧化酸中的腐蚀极化图;2、可以判断腐蚀速度的控制因素;（1）当R很小时，若 ， 主要取决于 的大小，称为阴极控 制（图4.11（a））。;图4.11 不同控制因素的腐蚀极化图 a）阴极控制 b）阳极控制 c）混合控制 d）欧姆控制;从腐蚀极化图不仅可以判断各种控制因素，还可以判断各种因素对腐蚀速度控制的程度。某种阻力i对过程总阻力∑i之比的百分数称为该种阻力的控制程度S。其表达式为：;例题1 铁在中、碱性土壤里的腐蚀属于氧化极化腐蚀，阳极是铁，阴极是一铁中杂质为导体的氧化极。如果测得体系的腐蚀的电位Ecorr=－0.25V,若阴极的平衡电位为0.40V,阳极的平衡电位为-0.44V，试求阴、阳极的控制程度，并回答哪种因素为腐蚀的控制因素？;例题2 Fe在25℃，3%NaCl中腐蚀时，欧姆电阻不计。其腐蚀电位 =-0.544V(SCE)。试计算此腐蚀体系中阴极、阳极控制程度。已知 的溶度积 ，饱和甘汞电极（SCE）电位为0.244V，氧还原 标准电位为0.40V，Fe溶为 的标准电位为-0.44V。;第五节 活化极化控制下的腐蚀动力学方程式;即;;若电极反应的正向速度快于逆向速度，则电极反应表现为净阳极反应，即;此时 ;将上式取对数，整理得到;上称为Tafel方程式。它们是由Tafel在1905年根据氢离子放电的大量实验结果归纳出来的，至今得到广泛的应用。;由于以上两对电极反应的平衡电位不相等，所以当金属锌发生腐蚀时必存在一混合电位，即腐蚀电位Ecorr，其值Ee，1＜Ecorr＜Ee，2。这一腐蚀体系的极化图如下图所示。;在金属的自腐蚀电位Ecorr下，锌的净氧化反应速度等于氢