精细有机合成单元反应与合成设计第一章选编.ppt

精细有机合成单元反应 与合成设计;● Tel:● E-mail:wjning@shzu.edu.cn ;精细化工的范畴;精细化工的特点;精细化工在国民经济中的作用;本课程所讨论内容 ; 为了在有机分子中引入或形成上述取代基，以及为了形成杂环和新的碳环，所采用的化学反应叫做单元反应或单元作业。最重要的单元反应有：; 上述单元反应可以归纳为三种类型： 第一类是有机分子中碳原于上的氢被各种取代基所取代的反应，例如卤化、磺化、硝化和亚硝化、C-酰化、C-烃化等。 第二类是碳原子上的取代基转变为另一种取代基的反应，例如硝基还原为氨基等。 第三类是在有机分子中形成杂环或新的碳环的反应即环合反应。; 上述三类反应之间有密切的联系： 第一类反应常常为后两类反应准备条件。 进行第二类反应时所形成的取代基的位置常常就是上一步进行第一类反应所引入的取代基的位置。 而第三类反应也需要由碳原子上的取代基来提供C、N、O、S等原子来形成杂环或新的碳环。; 例如苯酚的合成路线很多，其中在工业生产上曾经采用过的合成路线至少有以下五个，它们各有优缺点。;3 天然气的利用;4 农林牧渔副产品的利用; 精细有机合成反应按照进行方式不同，从形式上可以分为取代反应、加成反应、消除反应，以及其他重排反应等。每一种反应又可以分为若干种类。; 取代反应根据反应试剂性质和反应物分子中碳-氢键断裂方式不同，分为亲电取代、亲核取代和游离基取代反应。 加成反应根据加成的基本途径不同，可以分为亲电加成、亲核加成、游离基加成和环加成。 消除反应可以根据被消除原子或原子团位置不同，分为β-消除和α-消除等。 重排反应也可以分为许多类。;键的断裂——均裂和异裂; 自由基反应又称游离基反应，是精细有机合成中一类较重要的反应。 常用的产生自由基方法有三种：热离解法、光离解法和电子转移法。;;2. 光离解法 ; 光解生成自由基比起热解来市两个主要优点： 首先是它能在任何温度下进行，特别适用于在较低湿度下不易裂解或根本不能裂解的强键。如偶氮烷类。;3 电子转移法; 主要可以分为三类：自由基与饱和健反应，同时夺取一个原子；自由基加成到不饱和键上；自由基与其他自由基反应，产生偶联或歧化。 (A)夺取反应 自由基与饱和有机化合物反应时，通常要从碳原子上夺取一个原子，一般是氢。; (B)加成反应 自由基可加成到各种不饱和基团上去。最重要的是加成到c＝c键上，这种加成反应的选择性良好。反应几乎全部发生在亚甲基上。;二、共价键的异裂 两原子间的共用电子对在断键时，完全转移到其中一个原子上，共价键的这种断裂方式称键的异裂。 共价键异裂的结果产生产生了带正电或负电的离子。;1.亲核取代反应;第一章 有机合成反应理论;SN2反应;SN2反应;SN2反应;SN1反应;SN1反应;1.1.2 影响反应的因素 ;1.1.2 影响反应的因素 ;1.1.2 影响反应的因素 ;1.1.2 影响反应的因素 ;1.1.2 影响反应的因素 ;1.1.2 影响反应的因素 ; 除卤代烷的卤素外，硫酸酯及磺酸酯的酸根均是好的离去基团，如：;1.1.2 影响反应的因素 ;1.1.3 氧亲核试剂的反应 ;羧酸的酯化 ;1.1.3 氧亲核试剂的反应 ;1.1.3 氧亲核试剂的反应 ;1.1.4 硫亲核试剂的反应 ;1.1.4 硫亲核试剂的反应 ;1.1.5 氮亲核试剂的反应 ;1.1.5 氮亲核试剂的反应 ;1.1.6 卤素亲核试剂的反应 ;1.1.7在磺酰基硫上的亲核取代反应 ;1.2 芳香族亲电取代反应 ;p-络合物;s-络合物;s-络合物;1.2.1 苯的一元亲电取代反应 ;1.2.2 苯的二元亲电取代反应 ;1.2.2 苯的二元亲电取代反应 ;1.2.2 苯的二元亲电取代反应 ;1.2.2 苯的二元亲电取代反应 ;1.2.2 苯的二元亲电取代反应 ;1.2.4 稠环化合物的亲电取代反应 ;1.2.4 稠环化合物的亲电取代反应 ;萘的二元亲电取代反应 ;萘的二元亲电取代反应 ;萘的多元亲电取代反应 ;1.3芳香族亲核取代反应;1.3.1反应动力学与历程;(2)单分子反应 非常普遍的例子是芳香重氮盐的亲核置换： 反应的速率只与[ArN2+]有关，而与[Nu-]无关。 该反应分两步进行： 第一步 第二步;（3）用氨基碱氨解;二. 消除反应; 有利于SN1反应的因素，同样也有利于E1反应，这两种反应是竞争反应。 生成正碳离子中间体后，O