第3章金属催化剂及其催化作用.pptVIP

金属催化剂及其催化作用;金属催化剂的应用;金属催化剂的特性;过渡金属;;;金属的逸出功 Fe Co Ni Cr Cu Mo 4.48 4.41 4.51 4.60 4.10 4.20 Rh Pd Ag W Re Pt 4.48 4.55 4.80 4.53 5.10 5.32 反应物分子的电离势 反应物分子将电子从反应物移到外界所需的最小功用 I 来表示。代表反应分子失电子难易程度。;;1、 φI时，电子从反应物向金属催化剂表面转移,反应物变成正离子。这时反应物与催化剂形成离子键。其强弱程度决定于φ与 I相对大小。这种情况下，正离子层可以降低催化剂表面的电子逸出功。 2、当φI时，电子将从金属催化剂表面向反应物分子转移，使反应物分子变成吸附在金属催化剂上的负离子。吸附也形成离子键。强度同φ与I差值有关，差值越大键强越强。这种负离子吸附层可以增加金属催化剂的电子逸出功。 ;3、 φ≈I时，电子难于发生完全转移，这时形成共价键。实际上， I和φ不是绝对相等的。如果反应物带孤立的电子对，金属催化剂上有接受电子对的部位，反应物分子就会将孤立的电子对给予金属催化剂而形成配价键结合，亦就是产生L酸中心→络合催化（下次课讲）。 化学吸附后金属金属的逸出功会发生变化。如O2，H2，N2，饱和烃在金属上吸附时。金属将电子给予被吸附分子在表面上形成负电子层如Ni+N-，W+O-等造成电子进一步逸出困难，逸出功增大。而当C2H4，C2H2，CO（有π键）把电子给予金属，金属表面形成正电层，使逸出功降低。 ;化学吸附过程是往往是催化反应的控制步骤。 （1）若反应控制步骤是生成负离子吸附态，那么就要求金属表面容易给出电子。 Φ值要小，才有利造成成这种吸附态。 举例1 如某些氧化反应是以O-、O2-、O=等吸附态为控制步骤。当催化剂的Φ越小，氧化反应活化能越小。;（2）若反应控制步骤是生成正离子吸附态时，则要求金属催化剂表面容易得到电子，这时Φ越大，反应的活化能越低。 （3）若反应控制步骤为形成共价吸附时，则要求金属催化剂的Φ=I相当为好。 在制备催化剂时如何改变催化剂的逸出功： 一般采用加助剂方法，从而达到提高催化剂的活性和选择性的目的。;举例2：HCOOH→H2+CO2 首先发现催化过程是HCOOH+金属催化剂生成类甲酸盐进一步生成CO2和H2。 HCOOH+金属→类甲酸盐→ 金属+H2+CO2; Tanable模型 金属离子的配位数不变。 氧离子的配位数与主体氧化物相同。;;;;;;;周期表同一周期中s、p、d能带的相对位置;由能带理论得出的d空穴与催化活性的关系;;价键理论; 晶面指数（密勒指数） 为了描述晶面特性，从空间点阵中划分出来的平面点阵，选择空间点阵的三个平移向量a，b，c的方向作为坐标轴，如图所示。 设有一个平面点阵或晶面与三个坐标轴相交，其截距分别为单位向量a，b，c的整数倍，若不相交时其截距为无究大，为防止这种现象，一般采用截距倒数的互质数比（h k l）来表示 如黑板上的图中截距分别为3，3，5则截距倒数的互质整数为1/3：1/3；1/5=5：5：3，这样该晶面指数为（5 5 3）。 ;晶体结构基础知识介绍; ;催化剂表面结构与吸附和催化性能;相关的知识;;晶系名称 ;14种空间点阵;;简单四方;简单斜方;面心斜方;六方;菱方;三斜;简单单斜;底心单斜;金属催化剂晶体结构对催化作用的影响;金属催化剂晶体结构对催化作用的影响;晶粒大小金属催化剂催化影响因素;一般说仅涉及C-H键的催化反应对结构不敏感，而涉及C-C键或者双键（ π）变化可发生重组的催化反应为结构敏感反应。 金属与载体相互作用 总地说，存在载体与金属之间电子的相互转移情况发生。 （1）金属与载体接触而产生相互作用。 （2）当金属晶粒很小时，金属进入载体晶格中对催化性能影响较大。 （3）金属表面被载体氧化物所修饰。;溢流氢现象： 指被活化的物种从一相向另一相转移（另一相是不能直接吸附活化产生该物种的相） 如Pt/Al2O3环己烷脱氢过程活性对Pt负载的量变化不太敏感现象可以用“溢流氢”解释。 溢流的作用使原来没有活性载体变成有活性的催化剂或催化成份。溢流现象也不局限于氢，氧也可以发生溢流。 如Pt/Al2O3积炭反应有氧溢现象。;金属催化剂的形态 一般来说是晶体形式存在，呈现多晶结构，晶体表面裸露着的原子可为化学吸附分子提供很多吸附中心。 吸附中心的高密度、多样性是金属催化剂具有的优点之一，同时也引起其本身的弱点的原因之一。可以催化几个竞争反应同时发生，从而降低了目的反应的选择性。 可以使双原子如H2、N2、O2等解离。;金属合金