004(第四章 烯烃).ppt

第四章　烯　烃 ;§1 烯烃的结构和命名; (1) 烯烃系统命名; 乙烯 2-甲基-2-丁烯;2-甲基-3-乙基-2,5-庚二烯;（2）烯烃构型异构体的命名 当烯烃双键碳原子上两个基团不相同时，存在构型异构体;（a）顺/反命名法;（b）Z / E 命名法 将双键碳原子上的两个原子 或基团按优先次序规则(Cohn-Ingold-Prelog定序规则)进行判断 若优先基团处于双键的同侧，则称为“Z”式 处于异侧称为“E”式 ;例题：;(3) 环烯烃的命名 以不饱和碳环作为母体,从不饱和键开始编号(两个双键 碳原子的号码不能断裂),并使取代基的位置进可能最小。;1）烯烃的工业来源和制法;2）烯烃的实验室制法;① 醇脱水;② 卤烷脱卤化氢; 电子效应(诱导、共轭、超共轭） 1、?键的诱导效应（I 效应） 在?单键中，由于组成两个原子的电负性不同或原子的杂化状态不同，导致成键电子对偏向于某个原子，这种状态叫作诱导效应 诱导效应随碳链的增加而迅速减弱 ; 2、?键诱导效应 当形成?键的两端原子存在电负性差异 时 ?键电子云偏向于电负性强的一端。; 3、共轭与超共轭效应 （1）当有多个相互平行的P轨道互为相邻时，可以相 互重叠形成大?键，电子云得到了离域，体系能量得 到了降低------共轭效应 ? ?~ ?共轭： 1,3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 1 2 3 4;b) 参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：;p-π共轭; 当C-Hσ键与π键相邻时， 两者进行侧面交盖，σ电子离域—σ-π超共轭效应.;;;决速步骤;;下列物种中的亲电试剂是： A) H+ B) NH3 C) H2O D) ROH ; 3、烯烃的亲电加成反应;① 亲电试剂的进攻，生成带正电的中间体—碳正离子;② 产物的生成:;Markovnikov规则的理论解释;; ; p键对碳正离子的稳定作用;同理，自由基的稳定性：苄基或烯丙基＞3°＞2°＞1°＞·CH3 ;; 例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释;亲电加成中的重排现象; 亲电加成中的重排现象de解释;迁移动力：生成更稳定的正碳离子;Ⅱ) 甲基迁移;（b） 烯烃与 H-OSO3H（硫酸）的加成;与H2SO4 的加成机理;分离、提纯、鉴别烯烃。 例：用化学方法区别下列化合物。;; 酸催化下烯烃与水的加成（水合反应）机理;（d）烯烃与X2的加成; 加X2的立体化学：反式加成为主;碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性;烯烃与卤素的加成的环正离子机理; 用环正离子机理解释反应的立体选择性;两手性碳的取代基相同且全交叉构象;or;注意!!烯烃和溴在有机溶剂中，发生溴加成:; 比较下列两个反应;BH3中B原子的外层只有6个价电子，有一个空轨道，缺电子，Lewis 酸，可接受一对电子。是亲电试剂;本反应可用于伯醇的制备 反马氏加成 ;反应历程：一步协同反应; 加成取向：;;;符合马氏规则; （4）烯烃的催化氢化（还原反应）; 催化氢化的立体化学 ——主要顺式加氢（立体有择反应）; 烯烃加氢是放热反应，称为氢化热。通过氢化热数值可以衡量各类烯烃的稳定性; 各类烯烃的稳定性为：;烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）：;烯丙基自由基的轨道图形;为什么卤素自由基不与烯烃双键发生自由基加成呢？;这说明烯丙基自由基存在很强的共轭效应，这一现象称为烯丙位重排。;;α-H 原子的氧化（生成醛或酸）;1. 烯烃氧化成邻二醇;反应的立体化学（重要）—— 顺式加成（立体专一性反应）;2. 烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）;用 Zn还原，避免过氧化氢将化生成醛进一步氧化为酸的副反应;臭氧氧化烯烃的应用; 那么，原来的烯烃为 ：;化合物C分子式均为C5H8，他能使溴的CCl4溶液褪色。C只吸收1mol的氢气，生成分子式为C5H10的化合物。C与臭氧反应然后在锌粉存在下水解得戊二醛( )。试推测C的可能结构。 ;4. 烯烃氧化成环氧化物; 合成环氧化物（问题：还有什么方法可制备环氧化物？） 开环制备反式邻二醇;