三章节 自由基共聚合.pptVIP

第三章 自由基共聚合;(1)自由基共聚合反应的类型。 (2)无规共聚、交替共聚、恒比共聚和嵌段共聚及 共聚物组成曲线。 (3)竞聚率、单体的活性及Q-e 概念。;3.1 引言;3.1.1 共聚物的类型和命名; 命名:;3.1.2 研究共聚合反应的意义;3.2 二元共聚物的组成;E 稳态,要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变,除引发速率和终止速率相等外,还要求两自由基相互转变的速率相等。;二元共聚时有二种引发、四种增长、三种终止反应。 ;链终止: ;两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比(m1/m2);由上式解出[M2? ] 代入m1/m2式 消去[M1? ];经简化，得共聚物组成摩尔比(浓度比)微分方程：;令f1代表某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率,即：;3.2.2 共聚行为类型——共聚物组成曲线 ;(1)r1=0：表示k11=0,活性端基只能加上异种单体。;3.2.2.1 理想共聚（r1r2=1）;Fig. 3-1 理想共聚曲线 (r1r2=1);甲基丙烯酸甲酯-偏二氯乙烯共聚和四氟乙烯- 三氟氯乙烯共聚属于这一情况。 ;3.2.2.2 交替共聚 （r1=r2=0）;Fig. 3-2 交替共聚曲线 ;如60℃苯乙烯（r1=0.01）、马来酸酐（r2=0）共聚反应。;3.2.2.3 r1﹥1,r2﹤1 而r1r2﹤1的非理想共聚（无恒比点的非理想共聚）;1-氯乙烯(r1=1.68)和醋酸乙烯酯(r2=0.23) 2-苯乙烯(r1=55)和醋酸乙烯酯(r2=0.01);3.2.2.4 r1﹤1,r2﹤1有恒比点的非理想共聚;如苯乙烯(r1=0.41)与丙烯腈(r2=0.04)共聚。;Fig. 3-4 非理想恒比共聚曲线;(1) r1r2越接近于零,则交替倾向越深.;3.2.2.5 嵌段共聚（r1﹥1，r2﹥1）;3.2.3 共聚物组成与转化率的关系;(i)r1﹥1,r2﹤1 (curve 1); f1大于恒比组成时,曲线处于对角线的下方,形成共聚物的组成F1将小于单体组成f1,结果f1、F1均随转化率增加而增大。 ;Fig. 3-5 共聚物瞬时组成的变化方向;B、补加活泼单体法：陆续补加活性较大的单体或其 混合物,保持体系中单体组成不变.如氯乙烯-丙烯腈、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物。 ;3.4 竞聚率的测定和影响因素 (see P 87);A)温度: 温度升高,将使共聚反应向理想共聚方向 变化,但影响不大. B)压力: 压力升高,将使共聚反应向理想共聚方向 变化,但影响不大。 C)溶剂: 溶剂极性对竞聚率略有影响。 ;3.5 单体和自由基的活性;代表某自由基同另一单体反应的增长速率常数与 该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比 值,因此可用来衡量两单体的相对活性。(P91,Table 3-7);表中横行数据,可以比较自由基相对活性,从左往右 依次增加。;表3-8链自由基-单体反应的k12值;3.5.3 取代基对单体活性和自由基活性的影响 ;丙烯腈;两单体极性相差愈大,则r1r2乘积愈趋近于零,交替 倾向增加!;(3)位阻效应 ;3.6 Q-e概念;k12 = P1Q2 exp (- e1e2) ;r1=k11/ k12 = Q1 / Q2 exp [- e1(e1- e2)] (1) ;(2)e 值代表极性, 吸电子基团使烯烃双键带正电 性,e为正值;带供电性基团的烯类单体,e为负值。;解：Ri=2fkd[I]; P72,习题19; P72,习题19