CycloSilB手性柱分离2氯丙酸酯光学异构体的论文.docVIP

　　CycloSilB手性柱分离2氯丙酸酯光学异构体的论文 【摘要】 　　采用气相色谱法在七(2,3二ｏ甲基6叔丁基二甲基硅烷)β环糊精(cyclosilb)手性色谱柱上分离2氯丙酸酯光学异构体。考察了2氯丙酸酯结构和柱温对分离效果影响；在光学异构体分离过程中对热力学参数的计算，探讨光学异构体分离过程的驱动力和手性识别机理。结果表明，随着2氯丙酸酯的酯基团的链长增加、体积增大，2氯丙酸酯光学异构体的分离因子(α)和分离度(rs)随之减小；2氯丙酸正构醇酯光学异构体的分离因子对数(lnα)与酯基团的立体效应taft es常数之间具有较好的相关性。当柱温为86 ℃时其回归方程为： lnα＝０．０３０４４－４．７５４（ｅs）６（r=0.9991）。随着柱温升高，2氯丙酸酯光学异构体的容量因子(k′)、分离因子(α)和分离度(rs)也随之减小；当柱温小于82 ℃时，2氯丙酸甲酯和乙酯光学异构体的分离度(rs)大于1.5。2氯丙酸正构醇酯光学异构体在cyclosilb色谱柱上的分离过程是一个焓驱动过程并存在着焓熵补偿关系。β环糊精衍生物表面与2氯丙酸酯之间的相互作用在其分离过程中起了重要作用，特别是酯基团的大小对2氯丙酸酯光学异构体的分离起着决定性作用。 【关键词】 2 氯丙酸酯 β 环糊精 光学异构体 手性分离 热力学参数 熵焓补偿 　　1 引言 　　2氯丙酸及其酯是合成农药、染料和农林化学品的重要原料[1,2]，它可用于合成芳氧羧酸类除草剂稗草胺、萘丙胺、禾草灵及吡氟禾草灵等；还可用于合成消炎解热镇痛药布洛芬、医药中间体2丙氨酸等。.具有光学活性的2氯丙酸及其酯用于合成农药及医药中间体。通常，以(s)2氯丙酸及其酯合成的产品具有较高的生理活性或药理作用，而由(r)2氯丙酸及其酯衍生的产物生理活性低或无活性[3]。因此，有关2氯丙酸及其酯光学异构体的分离研究应运而生。 　　有关2氯丙酸及其酯光学异构体的分离常用的方法有：化学法[4]、生物酶法[5,6]、色谱法[7～11]和萃取蒸馏法[12]等。如：×0.25 mm×0.25 μm)和cerity nds化学工作站均购自美国安捷伦科技公司。2氯丙酸甲酯、2氯丙酸乙酯、2氯丙酸丙酯等（gt;99%）由浙江工业大学药学院提供；其它试剂均为分析纯。 　　2.2 色谱分离条件 　　色谱柱：cyclosilb (30 m×0.25 mm×0.25 μm)，其固定相为30%七(2,3二ｏ甲基6叔丁基二甲基硅烷)β环糊精的db1701(14%氰丙基苯基86%甲基聚硅氧烷)溶液；柱温：60～86 ℃；汽化室温度：200 ℃；检测器温度：200 ℃；载气(n2)流速：1.0 ml/min(分流比为75∶1)；氢气流速：55 ml/min；助燃气(空气)流速：200 ml/min。 　　3 结果与讨论 　　3.1 2氯丙酸酯的结构对光学异构体分离的影响 　　考察了不同2氯丙酸酯的光学异构体在cyclosilb手性柱上的分离效果（见图1）。从图1可知，2氯丙酸甲酯和乙酯的光学异构体的容量因子(k′)、分离因子(α)和分离度(rs)基本一致；随着酯基团的链长继续增加或体积增大，其容量因子(k′)、分离因子(α)和分离度(rs)随之下降；带有支链的酯基团(如2氯丙酸异丙酯)，其光学异构体不能实现分离。并发现2氯代丙酸正构醇酯的光学异构体的分离因子对数(lnα)与基团的电子效应hammett′s σ常数之间无相关性，而与取代基团的立体效应taft es常数之间具有较好的相关性。当柱温为86 ℃时，其线性回归方程为lnα=0.03044－4.754(es)6(r2=0.9991)；而且在62～86 ℃范围内均在着这种相关性。这表明了酯基团的大小对2氯丙酸酯的光学异构体在cyclosilb柱手性柱上的分离起着重要的支配作用。 　　图1 2氯丙酸酯光学异构体的色谱图（略） 　　fig.1 chromatograms of optical isomers of 2chloropropionates 　　a. 2氯丙酸甲酯(methyl 2chloropropionate); b. 2氯丙酸乙酯(ethyl 2chloropropionate); c. 2氯丙酸丙酯(propyl 2chloropropionate); d. 2氯丙酸丁酯(buthyl 2chloropropionate); e. 2氯丙酸异丙酯(isopropyl 2chloropropionate)。色谱柱(column): cyclosilb(30 m×0.25 mm×0.25 μm); 柱温(