工业催化剂作用原理—固体酸碱催化剂教程.ppt

5.1 酸碱的定义和性质测定 5.2 固体酸碱的来源 5.3 固体酸碱与催化作用 5.4 分子筛催化剂;【酸碱电离理论】S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。 【酸碱质子理论】J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） 凡是能给出质子的物质称为B酸或质子酸 凡是能接受质子的物质称为B碱或质子碱 【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱） 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3 所谓碱，则是电子对的供体。如NH3;凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸) 凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱) NH3十H3O＋＝NH4＋十H2O； BF3十 :NH3?= F3B：NH3;B酸中心和L酸中心两类 。 测定方法：离子交换法、电位滴定法、高温酸性测定法、红外光谱法、紫外-可见光谱法和核磁共振法。 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸中心还是L酸中心。 研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的红外光谱可以作出这种区分。;（1） NH3为探针分子鉴别 NH3吸附在L酸中心时，是氮的孤对电子配位到L酸中心上形成的，其红外光谱类似于金属离于同NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 处； NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4＋，吸收峰在3120 cm-1，及1450 cm-1处。 NH3吸附在B酸中心上强度是L酸中心上强度的4倍。 ;固体表面酸性测定—红外光谱法;固体表面酸性测定—红外光谱法;固体表面酸性测定—红外光谱法;（2）吡啶做探针的红外光谱法;固体表面酸性测定—红外光谱法;吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 ℃抽真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有化学吸附酸性中心;Al2O3表面只有L酸中心(1450 cm-1) ,看不到B 酸中心（1540）;从图吡啶吸附在SiO2 -Al2O3 表面上的红外光谱。在200 ℃抽真空后于1600～1450 cm-1 范围内出现1540cm-1(B 酸), 1450(L 酸)。;固体表面酸性测定—红外光谱法;固体表面酸性测定—红外光谱法;固体表面酸性测定—红外光谱法;固体表面酸性测定—红外光谱法;固体表面酸性测定—红外光谱法;固体表面酸性测定—红外光谱法;酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。 用碱性气体从固体酸脱附的活化能、脱附温度、碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。 通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称为Hammett函数。酸浓度的负对数值：－lg[H];Hammett酸函数(H0) ;——Hammett酸函数表达式;变色点）;注意： 指示剂有不同名称;酸强度测定 采用pKa不同的Hammett指示剂，通过指示剂颜色变化情况进行酸强度的测定 例：能使二肉桂丙酮变红但不能使共叉乙酰苯变黄的催化剂的酸性强度是 ？; Hammett指示剂法测定方法 目测法 分光光度法 当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时，特别是使用pK≤-5.6的指示剂时，使用紫外可见分光光度法会得到更准确的结果. 测定步骤见p52;Hammett指示剂法测定固体表面酸性 采用Hammett指示剂法测定固体表面酸性，要注意所用试剂的干燥程度和纯度，特别注意实验条件确保达到吸附平衡，否则很难得到可靠的结果。 在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采用超声波振荡器加强搅拌。 用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的表面酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。;芳香醇酸函数HR; 碱性气体吸附法;例：;5.1.2.3 酸浓度 ;5.2 固体酸碱性的来源 ;5.2.1 负载酸;5.2.2 氧化物及复合氧化物;二氧化硅 SiO2表面活性基团为Si-OH和Si-OR两种，对催化剂制备而言Si-OH尤为重要。 SiO2在低温热处理时，B酸浓度高。在高温处理时，B酸和L酸约各占一半。;硅酸铝 硅酸铝是SiO2和Al2O3的混合物，酸强度高于SiO2和Al2O3。 硅酸铝酸中心来源 硅酸铝中L酸和B酸随Al2O3含量而变化。;复合氧化物酸性来源——Thomas规则;在复合氧化物中，当两种金属离子的价数和配位数均相同，但电负性不同，也会产生酸中心。局部电荷不平衡，就会产生酸性。 金属氧化物表面金属离子为L酸，氧负离子为L键；表面羟基的酸碱性则由M-OH中M-O键决定，若M-O键强，则按酸式解离产生H+，呈酸性（B酸）；M-O弱，按碱式解离，呈碱性。;5.2.3 金属盐;5.3 固体