第2章金属的氧化膜.pptVIP

第三节 金属的氧化膜;二、金属氧化膜的完整性和保护性;①当γ＜1时，生成的氧化膜不能完全覆盖整个金属表面，形成的氧化 膜疏松多孔，不能有效地将金属与环境隔离，因此这类氧化膜不具有保 护性，或保护性很差。如碱金属或碱土金属的氧化物MgO、CaO等。;表2.3 某些金属氧化物的P-B比;2、金属氧化膜的保护性;① 膜的完整性。金属氧化膜的P-B比在1~2之间，膜完整，保护性好。;三、金属高温氧化的历程; 图2.6 氧化膜成长历程示意图 （a）氧化物/气体界面生成 （b）金属/氧化物界面生成;纯金属的氧化：一般形成单一氧化物的氧化膜，但有时也能形成多种不同氧 化物组成的膜，如铁在空气中的氧化 (图2.7)。;晶体结构类型;3、氧化物类型和膜中扩散机制;根据离子迁移的形式，可分为四种化合物的离子导体： 1、阳离子导体（弗伦克尔缺陷）（图2.8a），如 等化合物属于这一类。 2、阴离子导体（反弗伦克尔缺陷）（图2.8b），如 等化合物属于这一类。 3、混合离子导体（肖特基缺陷）（图2.8c），如 属于这一类。 4、金属间化合物（反肖特基缺陷）（图2.8d），如 等属于这一类。;2、半导体型氧化物 许多金属氧化物是非当量化合的离子晶体。在晶体内存在着过剩的阳离子（ ）或阴离子（ ）。于是在电场的作用下，晶体中除了有离子导电外，还有电子迁移，故这类导体有半导体的性质，其电导率介于导体和绝缘体之间，电导率为 。可根据金属氧化物的离子晶体中过剩组分的不同，分为金属离子过剩半导体和金属不足型半导体。;氧化时，间隙离子（ ）和间隙电子（e-）通过 膜向 / 界面迁移，并吸收 而生成 。;图2.10 NiO金属离子不足型半导体的示意图; + +2 （2.24）;第四节 合金的氧化;（1）少量的B合金组分氧化，而A组分不氧化。 若B组分向外扩散的速度很 快，氧化初期，即使在二元合金表面上生成了氧化物AO，但由于B组分与氧 的亲和力大，将发生AO+B?A+BO的反应，在合金的表面形成BO氧化膜（图 2.11a），这叫选择性氧化。 ;（2）合金的基体金属A氧化，而B组分不氧化。有两种形态：一是在氧化物AO??中混有合金化组分B（图2.12a）；另一是在邻近AO层的合金层中的B组分含量比正常的多，即B组分在合金层中发生了富集（图2.12b）。产生这两种情况的机制尚不清楚，一般认为与基体金属A的反应速度有关。 ;2．合金的两组分同时氧化 当AB两组分对氧的亲和力相差不大，且环境的氧压比两组分氧化物的分解压都大时，使合金的两组分同时氧化。由于氧化物之间的相互作用不同，可能发生下列三种情况：;（2）两种氧化物生成固溶体。最典型的例子是Ni-Co合金的氧化（图2.14a）。 一部分Ni被Co所置换，生成NiO结构的氧化膜。;二、提高合金抗氧化的可能途径;表2.5 中列出了在一些基体金属中产生选择性氧化所需的合金化元素的量。;2、生成尖晶石型的氧化膜　　尖晶石型的复合氧化物具有复杂致密的结构，由于加入合金元素使得离子在膜中扩散速度减小，使移动所需的激活能增大，导致抗氧化性能提高。譬如，耐热钢中WCr＞10%，可形成尖晶石型复合氧化物FeCr2O4。对Ni-Cr合金将成NiCr2O4尖晶石型的氧化物，它们都显示出优异的抗氧化性能。为了增加抗氧化性，对氧化膜来说，以下条件是必要的：;3.控制氧化膜的晶格缺陷　　根据氧化物的晶格类型，添加不同的合金元素，或合金中的其他元素掺杂到氧化膜中，将会改变晶体中的缺陷浓度，减少晶格缺陷浓度，增强合金的抗氧化能力。 （1）金属过剩型半导体（如ZnO） 1）晶格中加入较低价的金属离子，使间隙金属离子浓度增加，过剩间隙电子减少。扩散控制的氧化速度将上升。 2）反之，加入较高价金属离子使间隙金属离子浓度降低，过剩电子增多。扩散控制的氧化速度将下降。;4．增强氧化物膜与基体金属表面的附着力 在耐热钢及耐热合金中加入稀土元素能显著地提高抗氧化能力。例如，在Fe-Cr-Al电热合金中加入稀土元素Ce、La、Y等，都能显著地提高它们的使用温度及寿命。其主要原因就是因为加入稀土元素后，增强了氧化膜与基体金属的结合力，使氧化膜不易脱落。一般认为，加入这些微量元素之后，可能起到以下几种作用：;三、耐热钢;（1）Cr、Al、Si等元素能提高钢的抗高温氧化及硫化的能力。 （2）Nb、Ti、V、Cr、Mo、W等元素能防止钢的氢腐蚀。 （3）Ni、Co、Cu等元素能耐高温渗氮。 （4）Ni、Cu、Al、Si、Ti、Cr（ωCr18%）能减轻钢的渗碳作用。