第二十二章 稀土元素 - 星问答——上海研发公共服务平台 ....pptVIP

稀土元素;稀土元素发现较晚，从最初发现Y于1787年，到最后一个由铀裂变找到Pm于1947年，将近两个世纪。 ;稀土元素结构特点和性能： ①4f0~4f14 独特亚层 ②大的原子磁矩、各向异性（磁性材料） ③丰富的能级跃迁（发光材料） ④大范围可变的配位数6～14（材料、生命科学） ⑤有序变化的原子和离子半径;稀土典型应用： ①?热电子发射材料（LaB6）1951年，用于通讯 ②???? 石油催化裂解，生产轻质油，1962 ③?? Y2O3：Eu3+ 掺杂发光材料（红光），1963；LaPO4：Ce绿光；Sr5(PO4)3Cl:Eu2+蓝光 ④??SmCo5 永磁体磁性材料，1967；Nd2Fe14B（第二代，1975），Sm2Fe17N（第三代，1985年）。 ⑤???? 储氢材料，LaNi5，253kPa, 1kg吸氢15g；1982年利用提取Ce后的富La混合稀土镍合金，更廉价储氢更大，并可分离和纯化氢达6个9。通常钢瓶15Mpa储氢0.5kg。;⑥?高温超导，YBaCuO，Tc=90K，1987 ；LaxBayCuzOw 1986，Tc＝35K，之后发现加压可提高Tc；再后用更小的Sc取代，则无超导性，因得不到钙钛矿型；另外之后发现Tl2Ba2Ca2Cu3O10 也是高温超导，所以超导与f电子无关。 ⑦? 激光晶体，1960红宝石（Al2O3：Cr3+）；1962，CaWO4：Nd3+ 输出连续激光；1964，Y3Al5O12：Nd3+ 室温下连续输出；LiNbO3：Nd3+ 自倍频晶体（1.06μm 红外，0.53μm 绿光）。目前已知有320种激光晶体，其中290种以稀土为激活离子。;镧系元素有不满的f亚层，它就蕴含着特殊性质，是其它元素不可替代的，有着许多已发现和未发现的特殊功能：比如过渡元素有d－d跃迁，呈现色彩斑斓的景象；那么，f－f跃迁将会更加绚丽多彩，如现代彩电的发光材料（Y2O3·La2O3·Gd2O3）。Fe3O4有铁磁性（因为有d5 ），那么f7 将会有更好的磁性；稀土磁性材料，SmCo5 （第一代），Nd2Fe14B（第二代），Sm2Fe17N（第三代，1985年）。过渡元素有丰富的催化性能，稀土将会有更优秀的催化特性……。 ;总之，稀土将是磁、光、电等功能材料的最佳载体。所以小平同志曾指出：“中东有石油，中国有稀土”。我们希望能用自己的能力完成两次飞跃： 第一次飞跃，从稀土资源大国－→生产大国飞跃 第二次飞跃，从生产大国－→科技大国飞跃 稀土是21世纪的“战略元素”；美国定出25种，其中15种镧系元素，15/25；日本40种，其中稀土17种，17/40。 ;一、La系收缩 ;二、氧化态，+3常见态 ;??(Sm3＋/ Sm2＋)=-1.55 V ??(Yb3＋/ Yb2＋)= -1.21 ??(Ce4＋/ Ce3＋)= +1.70 V ??(Pr4＋/ Pr3＋)=+2.86 V ? 单质稀土金属有很强的还原性，仅次于碱土金属 ??（Ln3＋/ Ln）＝-2.52～-2.26；其性质也类似于碱土金属。 ;三、重要化合物 ;3、? 卤化物 F－：LnF3 在3M HNO3 中仍沉淀（鉴定方法），其它卤化物易溶； Ln2O3 + 6NH4Cl 300?C → 2 LnCl3 + 3H2O + 6NH3 Ln3＋ 也易水解，所以其结晶水盐加热脱水时需加条件。 LnCl3 + H2O ≒ LnOCl + 2HCl LnCl3·nH2O 欲脱水要采用? 低温抽真空；?通HCl ?加NH4Cl一起加热。;4、? 硫酸盐 常含结晶水，Ln2(SO4)3·8H2O，溶解度随升温而降低；加MI2SO4可成复，盐，但化学式与常规的不同： xLn2(SO4)3·y MI2SO4·zH2O x:y:z = 1:1:2 或 1:1:4 Ln2(SO4)3·8H2O ? → Ln2(SO4)3 ? → Ln2O2SO4 + 2SO2 + O2 Ln2O2SO4 ? →Ln2O3 + SO2 + 0.5O2 ;5、? 草酸盐 Ln2(C2O4)3难溶于水又难溶于酸，以此与其它金属离子分离开来，对于提炼稀土有重要的意义。硝酸盐或氯化物中加6MHNO3和H2C2O4得到。 Ln2(C2O4)3 ? → ―→ ―→ ―→ CO，CO2，Ln2O3 Ln2(C2O4) (CO3)2， Ln2 (CO3)3， Ln2O (CO3)2， + CO + CO +CO2;6、? 硝酸盐 有带结晶水4、5、6个，易溶于水，同